胡志明 穆 英 顾兆斌 端祥刚 李亚龙

1. 中国石油勘探开发研究院 2. 中国科学院大学渗流流体力学研究所

0 引言

页岩气由储存在天然裂隙和孔隙中的游离气、干酪根和页岩颗粒表面的吸附气以及干酪根和沥青中的溶解气组成，其中吸附气量的占比介于20%～85%[1]。由于生烃排水作用、生烃化学反应的消耗和汽化携液作用，富含气页岩普遍存在着超低含水饱和度现象，甚至低于束缚水饱和度，使页岩储层对水处于“饥渴”状态，具有了强烈的吸水能力，同时受页岩储层孔隙度小、渗透率超低的影响，压裂液进入储层后大量滞留，返排率普遍低于30%，从而使储层含水饱和度增加[2-5]。页岩矿物成分复杂，其孔隙类型与尺度多样且孔隙结构复杂。已有的研究结果表明，水除了可以在毛细管渗吸、黏土水化等作用下赋存于亲水性的无机孔隙中，还可以在氢键作用下与有机质表面的羰基等极性含氧官能团结合[6-8]。由于页岩储层对水分子的吸附能力强于对甲烷分子的吸附能力，当外来水进入储层后，页岩孔隙表面的甲烷吸附位将被水占据，发生气水置换作用，吸附态甲烷转变为游离态甲烷，从而对页岩气开发产生积极的影响[9-11]。但是，目前对于渗吸效应改变页岩气赋存状态的定量化认识尚未形成，对页岩储层中的气水动态置换规律也不明确。为此，笔者开展了气水置换实验以模拟水力压裂后近井区域页岩含水状态的变化情况，借助于含氢流体低场核磁共振谱分析技术（1H-NMR）动态监测页岩储层中甲烷的赋存状态，并计算不同赋存状态下的甲烷气量，进而研究了渗吸效应对页岩气赋存状态的影响规律，以期为页岩气开发提供理论支撑。

1 核磁共振技术

核磁共振技术（NMR）已被广泛应用于油气研究领域，其中，含氢流体低场核磁共振谱分析技术（1H-NMR）通过对储层孔隙中含氢流体的检测，能够量化计算储层中含氢流体分布及含量信息[12-14]。作为页岩气的主要组成部分，甲烷分子中的氢原子核（1H核）在外加磁场作用下能够产生核磁共振现象，通过核磁共振技术可以有效识别页岩中吸附态与游离态甲烷。通过开展气水置换实验以模拟水力压裂后近井区域页岩含水状态的变化，利用核磁共振技术动态监测页岩中甲烷的赋存状态，进而明确页岩渗吸过程中的气水置换作用机理。

根据核磁共振基础理论，Mn2+、Fe3+等顺磁离子与流体中1H核的自旋产生的相互作用可以使1H核自旋弛豫作用增强，从而加快核磁共振信号的衰减[15]，因此，如果将适当浓度的Mn2+、Fe3+等顺磁离子溶于水中即可使水的信号消失，从而将页岩中的气水信号分离。基于该原理，利用适当浓度的氯化锰溶液对含气页岩样品进行浸泡，然后通过核磁共振岩样分析仪采集样品中甲烷信号，可以得到页岩样品在渗吸过程中甲烷的分布变化规律。

2 实验样品及方法

2.1 实验样品

实验样品选用四川盆地长宁区块宁213井龙马溪组龙一段页岩，取样深度介于2 567.79～2 567.95 m，取规则柱状岩心（直径为2.5 cm）进行基础参数的测量，并对页岩矿物组成进行分析，之后将样品破碎为体积约为1 cm3的碎块进行实验。实验样品基础参数如表1所示，矿物组成如表2所示。

表1 实验样品基础参数表

表2 实验样品矿物组成统计表

2.2 实验方法

实验装置包括高压精密驱替泵、核磁共振岩样分析仪、中间容器、巡检仪、计算机等（图1）。其中，驱替泵采用美国Chandler公司生产的Quizix系列Q5210型高压驱替泵，最高压力为68.95 MPa，流量分辨率为7.8×10-7mL/min；岩样分析仪采用RecCore-3020型核磁共振岩样分析仪，样品缸最大承压为30 MPa，设置仪器主频率为4.520 MHz、两个回波间隔时间的一半为70 μs、回波个数为512个、平均次数为64次。

图1 实验装置连接示意图

实验操作流程如下：①连接实验装置并检查气密性，利用AJP-100型氦孔隙仪测量实验装置各部分自由空间体积；②配置不同浓度氯化锰溶液，利用核磁共振磁体对其进行信号测量，完全无信号时对应浓度的溶液用于后续实验；③将样品缸抽真空后分别注入不同压力的甲烷气体，并测量相应的甲烷信号量，根据甲烷实际气量，对甲烷信号进行标定；④将实验样品烘干后置于样品缸内抽真空，打开核磁共振岩样分析仪测试该状态下的核磁共振响应即为样品的基底信号；⑤打开气体中间容器，向样品缸内注入甲烷，同时打开核磁共振岩样分析仪，记录甲烷信号变化；⑥页岩样品饱和甲烷后，打开驱替泵，向样品缸内快速注入氯化锰溶液进行气水置换实验，同时利用核磁共振岩样分析仪记录甲烷信号变化，待信号稳定则实验结束。

3 实验结果与分析

3.1 甲烷信号标定

实验过程中甲烷气体处于超临界温度，该温度下甲烷气体满足Redlich-Kwong方程[16]，即

式中p表示压力，MPa；R表示通用气体常数，取值为8.314 cm3·MPa/(mol·K)；T表示温度，K；v表示气体摩尔体积，标准状况下取值为22.4 L/mol；b表示排斥参数；a表示吸引参数；Tc表示临界温度，对于甲烷气体取值为190.55 K；Tr表示实际温度与临界温度的差值，K；pc表示临界压力，对于甲烷气体取值为4.59 MPa。

根据Redlich-Kwong方程可以获得不同压力下样品缸内甲烷体积（标准状况）（表3），采用核磁共振岩样分析仪测得不同压力下甲烷核磁共振T2谱（图2），可以求得样品缸内甲烷总信号量，通过与相应压力下样品缸内甲烷实际气量进行对比，获取甲烷实际气量与总信号量的对应关系（图3），即可对甲烷信号进行标定。

表3 不同压力下样品缸内甲烷气量统计表

图2 不同压力下甲烷核磁共振T2谱图

图3 甲烷总信号量与实际气量关系曲线图

3.2 氯化锰溶液浓度的确定

配制不同浓度氯化锰溶液，利用核磁共振岩样分析仪对其进行测量，最终确定当Mn2+质量浓度为5%时蒸馏水的信号被完全屏蔽（图4）。

图4 不同Mn2+质量浓度下蒸馏水核磁共振T2谱图

3.3 饱和阶段

实验结果显示，在甲烷饱和页岩样品前期（饱和时间介于0～15 h），游离气信号量先迅速增大，饱和时间介于1～5 h期间其增速明显变缓，之后其增速略有上升，吸附气信号量在饱和时间介于0～1 h期间也迅速增大，但在1～5 h期间其增速明显高于游离气信号量的增速，且饱和时间为15 h时到达峰值附近；在甲烷饱和页岩样品后期（饱和时间介于15～30 h），吸附气信号量增速变缓，且低于游离气信号量的增速；在甲烷饱和页岩样品末期（饱和时间介于30～35 h），页岩样品中吸附气及游离气信号量均基本稳定（图5）。

图5 甲烷饱和页岩样品核磁共振T2谱图

如图5所示，页岩中甲烷核磁共振T2谱具有明显的双峰特征，由于吸附气主要赋存于页岩纳米孔隙表面，受表面弛豫控制，弛豫时间较短，而游离气赋存于页岩孔隙中，弛豫时间较长。因此页岩中游离气、吸附气在核磁共振T2谱上具有不同的分布位置[17-19]。由此，可以确定核磁共振T2谱第1个峰（T2＜1 ms）对应页岩中吸附气，第2个峰（1 ms＜T2＜50 ms）对应页岩中游离气。根据页岩样品中甲烷信号量及甲烷信号标定数据，得到不同饱和时间下甲烷气量，通过区分吸附气及游离气，可以确定吸附气量、游离气量及吸附气占比（图6）。

图6 不同饱和时间页岩样品中甲烷气量及吸附气占比变化曲线图

如图6所示，在饱和过程前期（饱和时间介于0～15 h），游离气量迅速增加，随后保持缓慢增长态势，吸附气量迅速增加并超过游离气量，在该阶段吸附作用占主导地位；饱和过程后期（饱和时间介于15～30 h），吸附气量、游离气量均呈缓慢增长态势，在该阶段孔隙填充作用占主导地位；饱和过程末期（饱和时间介于30～35 h），吸附气量、游离气量及总气量基本保持稳定，此时页岩样品中吸附气占比为63.58%，含气量为7.91 mL/g。

吸附是指剩余力场使体相组分在相界面处富集的现象[20]。页岩微纳米孔隙发育，受羰基等极性含氧官能团、孔隙粗糙度等因素影响，页岩孔隙表面存在大量吸附位，甲烷分子受范德华力作用吸附在页岩孔隙表面。实验结果表明，页岩饱和甲烷的过程可以分为吸附主导阶段和孔隙填充阶段。在吸附主导阶段，页岩处于吸附气欠饱和状态，外部甲烷优先满足页岩对吸附气的饱和，游离态甲烷作为外部甲烷转换为吸附态甲烷的中间状态在页岩孔隙中赋存。当吸附气达到饱和状态后，页岩饱和甲烷的过程进入孔隙填充阶段，在该阶段吸附气量增长速度明显降低，而游离气量持续增加，外部甲烷在压力梯度作用下填充页岩孔隙直至孔隙内外压力平衡，从而使页岩样品被甲烷完全饱和。但是，吸附主导阶段与孔隙填充阶段并非完全独立，当页岩处于吸附气欠饱和状态时，外部甲烷气体优先满足页岩饱和吸附气的需求，甲烷在孔隙内外压力梯度作用下进入页岩孔隙中并部分转化为吸附气，同时，孔隙自由空间气体压力对吸附气的饱和至关重要，这表明吸附作用与压力梯度作用在页岩饱和甲烷的过程中同时发挥作用，其中吸附作用在饱和过程前期阶段占据主导地位，压力梯度作用在饱和过程后期阶段占据主导地位。

3.4 渗吸阶段

进行气水置换实验时核磁共振岩样分析仪记录的结果显示，在渗吸阶段前期页岩样品渗吸速度较快，吸附气信号量迅速减少，而游离气信号量迅速增加；随着渗吸时间延长，吸附气信号量减少的速度逐渐降低，当渗吸时间达到80 h时吸附气信号量基本稳定（图7）。

图7 页岩样品渗吸阶段核磁共振T2谱图

根据页岩样品中甲烷信号量及甲烷信号标定数据，可以得到不同渗吸时间下样品中甲烷气量，进而分别确定不同渗吸时间下样品中的吸附气量、游离气量及吸附气占比。如图8所示，随着渗吸时间延长，页岩样品中总气量减少了37.46 mL，降幅为7.89%，其中吸附气量减少了101.27 mL，降幅为33.54%，游离气量增加了63.81 mL，涨幅为36.88%，同时吸附气占比整体呈下降趋势，由63.58%降低至45.87%，页岩样品的含气量由渗吸开始前的7.91 mL/g下降至7.34 mL/g。

图8 不同渗吸时间页岩样品中甲烷气量及吸附气占比变化曲线图

渗吸过程就是甲烷与水在页岩孔隙表面竞争吸附的过程，该过程使部分吸附气被置换为游离气。当页岩孔隙存在多余的水分时，由于页岩对水分子的吸附能力强于对甲烷分子的吸附能力，因此页岩孔隙表面的甲烷吸附位被水占据，吸附态甲烷被置换为游离态甲烷，吸附气占比大幅降低，同时，水分子在页岩孔隙中的滞留使部分游离气赋存空间被占据，这将驱使部分游离气排出孔隙，从而降低页岩含气量。在渗吸阶段，页岩样品中甲烷可赋存的孔隙体积虽然在降低，但是游离气量显著增加，进而使页岩孔隙中气体压力显著升高，地层压力有所升高。

因此，对于水力压裂后近井区域页岩，由于压裂液大量滞留，渗吸效应产生的气水置换作用使页岩储层中游离气量升高，同时部分游离气被排出页岩孔隙，孔隙压力升高使地层压力上升，在一定程度上有利于页岩气的开采。

4 结论

1）页岩饱和甲烷的过程分为吸附主导阶段和孔隙填充阶段，吸附作用和压力梯度作用在页岩饱和甲烷的过程中同时发挥作用。

2）页岩饱和甲烷过程前期阶段优先饱和吸附气，游离态甲烷作为外部甲烷转换为吸附态甲烷的中间状态在页岩孔隙中赋存；吸附气达到饱和状态后，甲烷在压力梯度作用下填充页岩孔隙直至孔隙内外压力平衡。

3）渗吸效应使页岩发生气水置换作用，吸附态甲烷部分解吸为游离态甲烷，吸附气占比降低，渗吸时间达到80 h时吸附气占比由63.58%降低至45.87%，而游离气量增加使页岩孔隙压力升高，同时水分占据部分孔隙体积，压缩游离气赋存空间，部分游离气被排出页岩孔隙，储层含气性降低，页岩样品含气量由渗吸开始前的7.91 mL/g下降至7.34 mL/g。

4）水力压裂过程中压裂液的大量滞留使页岩储层近井区域处于富含水状态，渗吸效应引发的气水置换作用和排替作用使得页岩孔隙及井筒等外部空间中甲烷游离气量升高，孔隙压力升高使地层压力上升，在一定程度上有利于页岩气的开采。