尚华，白洪灏，刘佳奇，杨江峰，2，李晋平，2

（1 太原理工大学化学化工学院精细化工研究所，山西太原030024； 2 气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西太原030024）

引 言

天然气（甲烷）是公认的低碳清洁能源，相较于煤炭和石油等高碳能源，甲烷燃烧只产生水和二氧化碳，释放单位热量所排放的污染物最少（微量NOx、SO2），并且甲烷也是一种重要的工业原料，广泛应用于化工生产当中[1-2]。但同时甲烷也是一种比二氧化碳更加活跃的温室气体，其温室效应是二氧化碳的21倍[3]。在我国由于煤矿开采活动每年要抽排大量的煤层气，《煤层气十三五规划》中表明2017 年我国煤矿抽采煤层气达178 亿立方米，但只有50%得到了利用，其余大量的煤层气往往直接排入大气[4]。在这些抽排的煤层气中CH4含量通常在20%～30%左右，此外还包括N2、O2、CO2、H2O 等其他组分[5]。当CH4含量低于30%时，其热值仅有7120～10900 kJ/m3；当CH4含量提升至35%～50%时，其热值可升至12600～18000 kJ/m3，已经可以达到城市煤气使用水平[6]；当CH4含量提升至80%以上时，其不仅可以作为高效燃料还可以作为化工原料使用[7-8]。因此回收利用这种低浓度煤层气中的甲烷，不仅能够使甲烷资源得到充分有效的利用，还可以显著减少温室气体排放，保护环境。

在富集低浓度煤层气中甲烷的过程中，由于N2含量最高（56%～64%），因此富集的关键是CH4与N2的分离。基于吸附平衡与吸附动力学以及空间位阻效应进行分离的变压吸附（PSA）分离技术作为一种成熟的气体分离技术，已广泛应用于工程领域，是目前最有前景的气体分离技术之一[9-11]。由于CH4和N2在常规吸附剂的表面吸附势能比较相近，因此一直被认为是较难分离的气体组合[12-13]，关键问题是寻找或制备适用于高效分离CH4与N2的吸附剂。当前已有许多研究工作者测试了各种材料对CH4与N2的吸附等温线，并预测了其分离性能，具体包括硅铝分子筛[14-15]、介孔分子筛[16]、活性炭[17]、碳分子筛[18-19]、钛硅分子筛[20]和新型的金属有机骨架材料[21-23]等。而其中可以大规模工业化生产的硅铝分子筛以其价格低廉、产品性能稳定、表面性质可调节、孔道结构规整以及优异的水、热稳定性在实际工业生产中得到广泛应用[24-25]。另外抽采上来的煤层气中一般都带有饱和的水蒸气，如果不加以深度脱水处理，会使常规吸附剂因吸附水分子而失活[26]。MFI 型的纯硅分子筛Silicalite-1 作为一种典型的疏水性材料，广泛应用于石油裂解催化和水中有机物提取，并且其在CH4和N2吸附平衡方面也有报道[27]，其“光滑”的表面表明其具有潜在的CH4/N2的分离优势[28]。憎水性吸附剂的使用可以使原料气免于进行深度脱水处理而直接进入吸附塔，同时水分子的存在还对抑爆有积极的作用，间接保证PSA 过程的安全运行[29]。已报道的文献中仅仅局限于CH4和N2在Silicalite-1 分子筛原粉上的吸附平衡及分离研究，而对成型的颗粒状Silicalite-1 吸附剂在PSA 分离方面尚未进行过系统的研究。

本研究以自支撑颗粒型Silicalite-1吸附剂为研究对象，采用静态重量法测试其在273、298和313 K下CH4与N2的吸附等温线并采用Langmuir模型对吸附等温线数据进行拟合，分析得到的拟合参数并计算该吸附剂对CH4和N2的吸附选择性和各自的吸附热；采用动态混合气穿透实验考察原料气浓度、进气流量对分离CH4/N2混合气的影响，并结合穿透过程模拟对该吸附剂应用于PSA 分离富集低浓度煤层气进行预测，以期为CH4与N2的吸附分离提供基础数据和科学依据。

1 实验材料和方法

1.1 材料与仪器

本研究中所用到的纯硅分子筛Silicalite-1原粉（Si/Al＞470）购于南化催化剂有限公司；实验所用气体CH4的 纯 度 为99.95%，N2与He 的 纯 度 为99.999%。英国海德公司（IGA-001）全自动重量法气体吸附仪；美国麦克多通道气体吸附仪（ASAP3020）；美国康塔仪器公司Quantachrome Autosorb IQ；德国Bruker D8 ADVANCE X 射线衍射仪（Cu Kα靶）；日本岛津GC2014C气相色谱。

1.2 自支撑颗粒型纯硅分子筛Silicalite-1的制备

图1 自支撑颗粒型纯硅分子筛Silicalite-1的制备过程示意图Fig.1 Schematic representation of procedure of densification particle-shaped Silicalite-1

颗粒型纯硅分子筛Silicalite-1的制备过程如图1 所示。首先将经过充分研磨的Silicalite-1 原粉0.27 g装入内径为13 mm 的模具中，在6 MPa压力下持续1 min，压片机施加的压力通过冲头垂直作用于样品表面且均匀分布在单位面积上。随后将压制的片剂进行破碎，经过钢丝网筛分获得直径在250～380 μm颗粒状的Silicalite-1。测量压制片剂的厚度和直径计算所得到颗粒型Silicalite-1 吸附剂的密度。图2 显示了最终得到的吸附剂Silicalite-1颗粒。

图2 压片破碎筛分得到的颗粒状Silicalite-1吸附剂Fig.2 Silicalite-1 adsorbent particles prepared by compression,crushing and sieving

1.3 物相、孔结构与水蒸气吸附表征

采用德国Bruker D8 ADVANCE X 射线衍射仪对吸附剂进行XRD 分析。激发光源为Cu Kα射线（λ=0.15418 nm），管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ=5°～40°，扫描速度5（°）/min，步长0.01°。采用ASAP3020测量77 K 温度下吸附剂对氮气的吸脱附等温线，并进行吸附剂比表面积和孔结构分析。在吸附测试之前，吸附剂需要在373 K 高真空脱气处理12 h，最后对氮气吸脱附等温线的数据通过BET 方程处理计算比表面积，由相对压力P/P0=0.99时的吸附量计算总孔容，t-plot 法计算微孔孔容。采用美国康塔仪器公司Quantachrome Autosorb IQ进行298 K 下水蒸气吸附测试，测试前样品处理过程与77 K氮气吸脱附测试处理过程相同。

1.4 吸附与分离性能测试

1.4.1 静态法单组分吸附 CH4与N2的单组分吸附等温线在IGA-001 全自动重量法气体吸附仪上测定，压力范围为0～5 bar(1 bar=105Pa)，吸附温度为273、298 和313 K，其中测试温度由外置循环水浴精确控制，控制精度±0.01 K。测试前首先将Silicalite-1 吸附剂在373 K 条件下抽真空12 h，脱除吸附的杂质气体。

本实验中对于每组等温线数据通过Langmuir模型[式(1)]进行拟合。Langmuir 模型一般用于描述气体或液体的物理吸附过程，其表达式基于动力学平衡即从体相到表面的吸附速率等于从表面到体相的脱附速率。

式中，q是吸附气体的量，P是平衡压力，qm,L是饱和吸附量，BL是Langmuir等温线方程参数。

1.4.2 吸附选择性和吸附热的计算 吸附选择性是评价吸附剂的一个重要参数，结合单组分吸附等温线数据和理想溶液吸附理论[30]，对于i，j双组分混合物，吸附选择性定义为

式中，xi和xj分别表示吸附相中i和j组分的摩尔分数；yi和yj分别表示气相中i和j组分的摩尔分数。一般认为αi,j＞2 就可以进行吸附分离，αi,j越大，分离效果越好。

吸附热是指在吸附过程中随着吸附量的增加而逐渐释放热量，通常用于反映客体分子与吸附剂之间的吸附亲和力。在本研究中，通过Clausius-Claypeyron 方程式（3）和Langmuir 模型拟合的吸附平衡等温线计算吸附热[31]。

式中，P是在一定吸附量下q对应的压力，kPa；T是体系温度，K；R是气体常数，J/(K·mol)；q是吸附量，mol/kg；Qst是吸附热。在吸附量一定的情况下假设吸附热不随温度变化，将式(3)积分并线性化，得到

式中，C是积分常数。在给定吸附量的情况下，通过lnP对1/T的的回归方程拟合得到的斜率计算吸附热。

1.4.3 动态法混合气穿透实验 混合气穿透实验是在实验室自主搭建的分离装置上进行,如图3 所示，主要由气源、吸附床、气体组成分析部分组成[32-34]。实验所用的吸附床长度为150 mm，内径9 mm，将吸附剂填充吸附床，填充质量为5.1 g。穿透实验在压力为1 bar、温度为298 K 的条件下进行。采用气相色谱（日本岛津GC2014-C）检测吸附柱顶端流出气体组成，载气为高纯氦气。在实验开始前先将吸附柱置于真空烘箱中，温度控制在373 K 条件下抽真空12 h，以此脱除吸附剂中的杂质气体。穿透实验前活化完全的吸附床以氦气填充。实验中Silicalite-1吸附剂对CH4和N2的饱和吸附容量Qsc由式(5)计算得到。

图3 混合气穿透实验装置图Fig.3 Apparatus of gas mixture breakthrough experiment

式中，qi是原料气中组分i的摩尔流量,mmol/min；ci

0和ci(t)分别是进口原料气和出口穿透气中组分i的体积分数；t是吸附饱和时间,min；m是吸附剂质量,g。

1.4.4 模拟穿透实验及变压吸附过程 在穿透模拟部分中使用了Aspen Adsorption 软件，利用质量、热量和动量守恒方程描述吸附床的吸附过程，Langmuir 吸附模型描述多组分吸附平衡，线性推动力方程描述吸附速率。同时为了提高模拟计算效率，对复杂的吸附模拟过程进行了理想条件下的简化：（1）吸附过程中气体符合理想气体定律；（2）吸附柱内的温度、浓度以及压力分布只考虑轴向的变化，不考虑径向的变化；（3）吸附床填充空隙率和吸附剂颗粒孔隙率都是均一的。

在变压吸附模拟过程中吸附等温线描述为Langmuir 吸附等温线模型，动力学模型描述为线性驱动力模型。 通过拟合突破实验确定扩散系数。 床层上的压降由Ergun 方程计算。假定填充床中的气体流动为活塞流，并且在径向方向上没有浓度差，并且在轴向方向上没有发生扩散。模拟过程中用的方程见表1，吸附床和吸附剂参数见表2。

表1 模拟穿透实验中涉及到的方程Table 1 Equations used in breakthrough simulation

表2 吸附床和吸附剂参数Table 2 Parameters of adsorption bed and adsorbent

2 实验结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 物相表征结果 图4 给出了Silicalite-1 原粉和颗粒型的Silicalite-1 的XRD 谱图，与原粉的XRD图谱对比发现颗粒型的Silicalite-1样品的衍射峰位置和相对峰强度基本完全吻合，说明致密化过程对Silicalite-1的晶体结构没有影响。

图4 纯硅分子筛Silicalite-1原粉和颗粒的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of Silicalite-1 powder and particles

2.1.2 比表面及孔结构表征与分析 Silicalite-1 原粉和颗粒型的Silicalite-1 样品的77 K 氮气吸脱附等温线如图5 所示，按照国际纯粹与应用化学学会（IUPAC）的分类，两者的氮气吸附等温线为Ι 型，并且吸附曲线和脱附曲线几乎重合，没有明显的滞后环，反映出Silicalite-1 在致密化前后都具有较为发达的微孔结构[35]。原粉和经压片处理样品的77 K氮气吸脱附等温线也基本重合，表明原粉经压片处理后对孔结构破坏很小，基本不会对吸附量产生影响。孔结构参数如BET 比表面积、Langmuir 比表面积、总孔容、微孔孔容见表3。Silicalite-1 原粉的BET 比表面积为384.69 m2/g，Langmuir 比表面积为565.77 m2/g，总孔容0.20 cm3/g，微孔孔容0.12 cm3/g；颗粒型Silicalite-1 吸附剂的BET 比表面积为390.25 m2/g，Langmuir 比表面积为577.18 m2/g，总孔容0.21 cm3/g，微孔孔容0.12 cm3/g，数据表明Silicalite-1 原粉在致密化后的比表面等孔结构参数基本保持不变。

图5 Silicalite-1原粉和颗粒在77 K下氮气吸脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm at 77 K on Silicalite-1 of powder and pellets

2.1.3 水蒸气吸附测试 颗粒型Silicalite-1吸附剂在298 K下水蒸气吸脱附等温线如图6所示，等温线表现出S形并且在较低的相对压力范围内水吸附量较小，体现出材料的疏水特性。

2.2 单组分吸附

为了评估颗粒型Silicalite-1 吸附剂对CH4和N2的分离性能，本文首先测试了在273、298 和313 K，0～5 bar 条件下CH4和N2纯组分在其上的吸附等温线，如图7 所示，并采用Langmuir 模型对CH4和N2的吸附等温线进行了拟合，相关参数见表4。

图6 298 K下颗粒型Silicalite-1吸附剂的水蒸气吸附等温线Fig.6 Water vapor adsorption isotherms for particle-shaped Silicalite-1 at 298 K

在吸附剂上所有测试温度的CH4吸附等温线都表现出优势等温线特征，而N2只在273 K 下表现出优势等温线特征，升高温度时则表现为线性等温线特征。优势等温线类型相较于线性等温线在低压区有着更大的吸附容量，即该吸附剂对甲烷有更大的吸附容量，有利于从低浓度煤层气中富集甲烷[36]。并且随着温度的升高，CH4和N2在其上的吸附量都明显降低，表明吸附过程是物理吸附过程[37]。在整个压力范围内，CH4的吸附量均大于N2的吸附量，Silicalite-1 吸附剂表现出对CH4的优先吸附平衡选择性。这主要是由于CH4的极化率高于N2的极化率（CH4：26×10-25cm-3；N2：17.6×10-25cm-3），从而使得甲烷分子在Silicalite-1 上更容易极化，进而产生更强的吸附作用。与文献中报道数据相比，本文使用的颗粒型Silicalite-1吸附剂的甲烷和氮气的吸附容量均高于文献中的值（表5）。

表3 Silicalite-1粉末和颗粒的孔结构参数及相关密度Table 3 Porosity data and related density of Silicalite-1 powder and particle

图7 不同温度下CH4和N2在颗粒型Silicalite-1吸附剂上的吸附等温线及Langmuir模拟Fig.7 Pure gas adsorption isotherms of CH4and N2on particle-shaped Silicalite-1 at different temperature

表4 不同温度下Langmuir模型拟合的CH4和N2吸附等温线参数Table 4 Langmuir model fitting parameters based on CH4 and N2 adsorption isotherm at different temperature

表5 本文测试结果与文献中吸附容量比较Table 5 Comparison of adsorption capacities with literature data

2.3 吸附选择性和吸附热的计算

利用Langmuir 模型拟合得到的参数并基于理想吸附溶液理论（IAST）计算了298 K 下颗粒型Silicalite-1 吸附剂对不同浓度CH4/N2混合气的吸附选择性，结果如图8 所示。对于3 个不同浓度的CH4/N2混合气，其都表现出较高的CH4/N2选择性（＞4），并且CH4浓度越低选择性相对越高，同时也远高于低硅分子筛5A和13X（＜2）[38-39]。

研究吸附热有助于了解吸附过程的趋势、状态。对于解释吸附规律和吸附机理、评价吸附剂和吸附质之间的作用力有着重要意义。由图9 可知，CH4在Silicalite-1 吸附剂上的等量吸附热变化范围为13.74～19.12 kJ/mol，平均值为16.43 kJ/mol；N2在其上的等量吸附热变化范围为12.14～15.25 kJ/mol，平均值为13.69 kJ/mol。说明该吸附剂对CH4的吸附作用较强，并且吸附热都随吸附量的增加而减小，即随着吸附量的增大能量高的活性位点逐渐被占据，分子的吸附逐渐转移到那些能量较低的吸附位点上，使得吸附过程的活化能增大吸附热变小[40]。

图8 CH4/N2混合气在颗粒型Silicalite-1吸附剂上的吸附选择性Fig.8 Adsorption selectivity of CH4/N2 mixtures on particleshaped Silicalite-1

图9 CH4和N2在颗粒型Silicalite-1吸附剂上的吸附热Fig.9 Adsorption heat of CH4 and N2 on particle-shaped Silicalite-1

2.4 动态法混合气穿透实验及其模拟

采用CH4/N2混合气穿透实验并结合穿透过程模拟探究了Silicalite-1吸附剂对CH4/N2混合气的吸附分离性能，实验考察了在298 K、1 bar 条件下CH4含量为20%和50% 的混合气在3 个流量下的分离性能，穿透曲线及模拟如图10所示。同时为了更加清楚地显示原料气浓度和流量对吸附剂Silicalite-1吸附分离CH4/N2混合气的影响，将不同条件下CH4和N2的穿透时间、保留时间、吸附量以及CH4/N2分离系数汇总于表6。从穿透曲线可以看出在原料气穿透之前，甲烷和氮气均被吸附剂吸附，吸附柱出口未能检测到甲烷和氮气的浓度信号。直到吸附剂对氮气吸附饱和，氮气首先穿透出来；随后甲烷也被吸附饱和穿透出床层，最终达到原料气中甲烷的浓度。表明Silicalite-1吸附剂对甲烷的吸附能力大于氮气；氮气的穿透曲线相较于甲烷更加陡峭，说明Silicalite-1的孔结构对甲烷分子的扩散有部分阻碍效应[41]。穿透模拟得到的曲线与实验数据拟合的程度较高，特别是对甲烷穿透曲线的拟合，因此可以确信该模拟方法可以有效预测CH4/N2混合气的分离。同时从表6 可以定量看出在小流量条件下（3 ml/min），20%∶80%的CH4/N2混合气穿透实验的保留时间几乎是50%∶50%的CH4/N2混合气保留时间的两倍，并且随着流量的增大，不同原料气浓度下保留时间的差异逐渐减小，推测随着流量的增大，原料气与吸附剂的有效接触时间缩短，吸附质与吸附剂在未达到平衡时吸附过程就已经结束，因此在实际生产中要注意选择合适的处理量。通过计算不同条件下CH4和N2的动态吸附量得到动态吸附选择性，发现均小于利用IAST理论得到的静态吸附选择性，并且对于20%:80%的CH4/N2混合气的动态吸附选择性要大于50%∶50%的CH4/N2混合气的动态吸附选择性，说明Silicalite-1 吸附剂更适合于低浓度CH4/N2混合气的分离。

图10 颗粒型Silicalite-1吸附剂对甲烷浓度为20%和50%的CH4/N2混合气穿透实验及其模拟Fig.10 Experimental and simulated breakthrough for 20%and 50%CH4/N2 mixtures on particle-shaped Silicalite-1

表6 原料气浓度和流量对穿透时间、保留时间、吸附量和CH4/N2吸附选择性的影响Table 6 Effect of content and flow on breakthrough time，retention time，adsorbed amount and selectivity for CH4/N2

图11 PSA循环操作示意图Fig.11 Schematic diagram of PSA cycle process

基于穿透数据和模拟参数预测了颗粒型Silicalite-1 吸附剂应用于双塔PSA 分离富集低浓度煤层气的效果，模拟了最简单的两步PSA 循环操作如图11所示，即每个吸附塔依次经过吸附和抽真空再生阶段。以塔1为例，操作过程如下：用原料气对塔1进行升压，达到预设压力后进行吸附，完成后立即抽真空脱附，吸附剂完成再生，再次进行升压吸附，两塔交替进行上述循环操作。模拟结果如图12所示。当以20%∶80%的CH4/N2混合气为原料气时，设定吸附压力1.7 bar（绝压）脱附压力0.1 bar（绝压），在3 个进气流量下选择不同吸附时间，即流量为1.5 L/min 时吸附时间分别为120、140 和160 s；流量为2.0 L/min 时吸附时间分别为100、120 和140 s；流量为2.5 L/min 时吸附时间分别为80、100 和120 s。模拟的结果显示经过富集后甲烷纯度在37%～41%，回收率在60%～92%，即可以将20%的原料气经过一次提浓，浓度可以提升一倍，基本达到了城市燃气的最低浓度要求；当以30%∶70%的CH4/N2混合气为原料气（城市燃气3T）时，模拟的结果显示解析下来的甲烷纯度范围在50%～53%，回收率在58%～92%，达到了城市燃气4T 的水平。同时模拟结果也表明，不同的进气流量和吸附时间对回收率的影响大于对纯度的影响。流量过大导致原料气与吸附剂有效接触时间太短，原料气就已经穿透吸附床，吸附时间过长也会导致产品组分大量穿透吸附床，这些都会使回收率大大降低。因此，在实际的PSA 操作中，要选择合适的进气流量和吸附时间以保证高的回收率，产生最大的经济价值。此外本文还对过程的经济性进行了核算，能耗方程如下

压缩气体能耗

抽放气体能耗

式中，E是能耗，nin是进料流的摩尔流量，R是理想气体常数，Tin是进料流的温度，γ是比热容比率,Pin和Pout分别是吸入压力和排出压力，η是等熵排空效率，下角标c、v 分别代表压缩机和真空泵。经核算，能耗为0.66 MJ/(kg CH4)，小于城市燃气4T 的热值25.10 MJ/(kg CH4)，所以经济上是合算的。

3 结 论

（1）采用静态重量法测试了273、298 和313 K时，CH4和N2在Silicalite-1 吸附剂上的吸附容量。在相同的温度和压力下CH4的吸附量大于N2，CH4/N2的选择性大于4。

（2）采用动态混合气穿透实验测试了298 K、1 bar 时，甲烷含量为20%和50%的CH4/N2混合气在Silicalite-1 吸附剂上的分离性能，结果表明该吸附剂更适合于低浓度CH4/N2混合气的分离。

（3）基于上述工作利用Aspen Adsorption 软件模拟了Silicalite-1吸附剂应用于分离富集低浓度煤层气中甲烷的效果，模拟结果表明20%甲烷的CH4/N2混合气经一次提浓，甲烷浓度可以提升至37%～41%，30%甲烷的CH4/N2混合气经一次提浓，甲烷浓度可以提升至50%～53%，均可以达到城市燃气对甲烷的最低浓度要求。

图12 预测颗粒型Silicalite-1吸附剂对低浓度煤层气中甲烷含量为20%和30%的富集效果Fig.12 Prediction of enrichment effect of particle-shaped Silicalite-1 on methane in low concentration coalbed methane

符 号 说 明

bi——组分i的吸附平衡常数,Pa-1

b0——指前因子,Pa-1

ci——组分i的气相浓度,mol/m3

cps——吸附剂比热容,J/(mol·K)

cpw——塔壁比热容,W/(m·K)

cv,g——气体比定容热容,J/(mol·K)

Dax——轴向扩散系数,m2·s-1

Db——内径,m

ΔHi——组分i的等量吸附热,kJ/mol

hf——气固之间传热系数,W/(m2·K)

hw——气壁之间传热系数,W/(m2·K)

kg——气体热导率,W/(m·K)

kn——线性推动力系数,s-1

ks——固体热导率,W/(m·K)

kw——塔壁热导率,W/(m2·K)

Mi——组分i的摩尔质量,g/mol

P——压力,bar

qi——组分i的吸附量,mol/kg

q∞——最大吸附浓度,mol/kg

rp——吸附剂颗粒半径,m

Tg——气相温度,K

Ts——吸附相温度,K

Tw——塔壁温度,K

T0——室温,K

t——时间,s

Uamb——气壁到环境的传热系数,W/(m2·K)

Vg——气体流速,m/s

Wt——塔壁厚度,m

wi——组分i的固相浓度,mol/kg

z——吸附床长度,m

εb——床层空隙率

εp——吸附剂颗粒孔隙率

μ——气体动力学黏度,kg/(m·s)

ρg——气相密度,kg/m3

ρs——吸附剂密度,kg/m3

ρw——塔壁密度,kg/m3

τ——吸附剂颗粒曲折因子

下角标

i——组分