李广琳，夏宏蕾，李 明，杨文彬，贺江平

(1. 中国工程物理研究院 化工材料研究所，四川 绵阳 621900；2. 西南科技大学 环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621900)

0 引 言

聚合物基导电复合材料与传统的金属材料相比，具有成本低、易加工成型、耐腐蚀、导电性可调等优点，在电磁屏蔽、静电消除、过流保护、传感器等领域应用广泛[1-6]。

对于传统的导电填料(炭黑、碳纳米管、石墨烯、金属等)，实现逾渗转变往往需要较高的填料含量[7-8]。高含量的填料使复合材料的部分力学性能降低、加工性能变差[9-10]。过高的填料含量甚至会导致复合材料难以通过注射、挤出、密炼这些常见方式进行加工成型。以加工过程中为液态的低熔点金属(Sn、低共熔Sn-Cu合金、Ga、In等)为填料可以有效降低体系的黏度，但是液态金属容易从聚合物基体中析出[11-12]。有研究表明，同时加入高熔点金属，可有效抑制液态金属的析出[13-16]。例如，Mrozek等人将Ni粉和低共熔Sn-Bi合金同时加入PS，可使复合材料中的Sn-Bi合金含量高达50%(体积分数)而未析出[14]；Zou等人将Cu粉与低共熔Sn-Cu合金加入PA66，制得的复合材料中低共熔Sn-Cu合金含量高达41.5%(体积分数)而不析出[13]。这些研究均是在金属总含量较高的情况下进行的，关于金属总含量对复合材料结构和性能影响的系统研究还未见报道。

本文通过熔融共混制备了系列金属总含量不同的Sn/Cu/PA6三元复合材料，在观察金属相微观结构并测试复合材料性能的基础上，系统研究了金属总含量对复合材料结构和导电性能、冲击韧性、加工性能和温阻特性的影响。

1 实 验

1.1 原材料

尼龙6(Polyamide-6，PA6)：牌号BC30S，熔点221 ℃，密度1.122 g/cm3，LANXESS(德国)；锡粉：粒径325目，密度7.31 g/cm3，北京兴荣源科技有限公司；电解铜粉：粒径500目，密度8.96 g/cm3，北京有色金属研究有限公司。

1.2 Sn/Cu/PA6复合材料样品制备

用 Haake 转矩流变仪(Thermo Fisher Scientific, USA)制备了Sn、Cu体积比(VSn/VCu)为0、1、1.5、2、2.5、2.75，金属总含量体积分数为10 %～53.3 %的三元复合材料。首先将PA6树脂和Cu粉加入密炼机中，在235 ℃、60 r/min的条件下混炼，待其扭矩稳定后加入Sn粉混炼10 min。然后取出混合物粉碎并注塑成所需形状和尺寸的样品，用于结构表征和性能测试。

1.3 表征与测试

SEM观察：将样品在液氮中浸泡20 min，脆断得到干净的断面并镀金。然后用Quanta 250场发射扫描电子显微镜(USA)观察样品断面的形貌，加速电压为20 kV，放大倍数为400倍。

XRD分析：用Bruker D8 Advance X射线衍射仪(Germany)探测样品的X射线衍射谱，射线发射源Cu-Kа(λ=0.15406 nm)，2θ(10°～90°)，步长0.02°，测量电压40 kV，测量电流40 mA，扫描速度12°/min。

导电性能测试：对于电阻率高于104Ω·cm的材料，将样品注塑为直径为39 mm、厚度为2 mm的圆片，然后通过高阻计Keithley 6517B electrometer(USA)测得其电阻，计算得到电阻率，计算公式为：

ρ=πRd2/4t

(1)

其中ρ为样品的电阻率，R为测量的电阻，d为样品的直径，t为样品的厚度，每组包含3个试样，最终结果取其平均值。

对于电阻率低于104Ω·cm的材料，将样品注塑成尺寸为 80 mm×10 mm×4 mm的长条，然后用四电极法测量其电阻，计算得到电阻率，计算公式为：

ρ=WHU/I

(2)

其中I为电流，U为电压，W和H分别为样品的宽度和厚度。这两种方法测的导电率均为体积电阻率。

流变性能测试：复数黏度通过Thermo Scientific HAAKE MARS Ⅲ(Germany)流变仪测试得到。测试条件为：应变控制模式，角频率范围0.1～100 rad/s，测试温度为235 ℃，测试气氛为氮气。

冲击强度测试：冲击强度通过PTM110 型摆锤冲击试验仪(深圳三思纵横股份有限公司，中国)测试得到。样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，样品中部用缺口制样机制深2 mm的45度Ⅴ型缺口，简支梁跨距为62 mm，摆锤最大能量为2 J。每组含5个样品，最终结果取平均值。

温阻特性测试：用电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9076A型，上海精宏实验设备有限公司)加热样品，通过四电极法测量样品的电阻，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，烘箱温度从50 ℃升至240 ℃，每升高10 ℃恒温10 min后测量电阻值。

2 结果与讨论

2.1 金属总含量对复合材料微观结构的影响

图1为不同金属总含量(φ)复合材料形貌的扫描电镜照片。可以看出，在Cu/PA6复合材料中，Cu颗粒随机分布在基体中，形成典型的“海岛”结构；随着φ的增加，金属相的分布密度增加。而在Sn/Cu/PA6三元复合材料中，随着φ的增加，金属相形态的变化则与VSn/VCu有关。当VSn/VCu较低时，金属相形态随φ的变化与Cu/PA6二元复合材料类似。然而，当VSn/VCu较高时，金属相在复合材料中分布的均匀性降低，相畴尺寸比低VSn/VCu复合材料的更大；同时，对于高VSn/VCu复合材料，φ增加导致复合材料中出现网络状的金属相。这种物理连续的网络状导电相在基于传统填料(如高熔点金属粉末、炭黑、碳纳米管、石墨烯等)制备的复合材料中是难以形成的。

不同VSn/VCu产生了不同的金属相形态演变规律，这是因为不同VSn/VCu产生了不同的金属相组成。图 2 为Cu、Sn和Sn/Cu/PA6体系的XRD曲线，通过对比标准物质衍射谱可知，VSn/VCu=0.5的复合材料显示了Cu和金属间化合物Cu3Sn的特征峰，VSn/VCu=1的复合材料显示了金属间化合物Cu3Sn和Cu6Sn5的特征峰，而VSn/VCu=1.5的复合材料则只显示了金属间化合物Cu6Sn5的特征峰；当VSn/VCu>1.5 时，复合材料中同时显示了Sn和Cu6Sn5的特征峰。由此可见，在熔融共混期间，金属Sn和Cu反应生成了固态的金属间化合物。当VSn/VCu≤1.5 时，加入的Sn全部和Cu反应生成金属间化合物，在共混温度下金属相为形状复杂的固态颗粒；当VSn/VCu>1.5 时，加入的Sn部分和Cu反应，剩余的Sn以液态金属形式存在，在共混温度下金属相为由固态金属间化合物和液态低熔点金属组成的悬浮体。因此，当VSn/VCu较高时，由于金属悬浮体的聚集，φ的增加就会导致网络状金属相在复合材料中出现。当VSn/VCu= 2.75和φ体积分数为 53.3 %时，形成的连续导电网络最为完善。这种物理连续网状结构将同时影响复合材料的导电性能、冲击韧性、加工性能以及温阻特性。

2.2 金属总含量对复合材料导电性能的影响

图3为金属总含量对复合材料导电性能的影响。可以看出，对不同VSn/VCu的复合材料，电阻率呈现出相似的变化。随着φ的增加，电阻率缓慢降低，在逾渗转变区内，电阻率急剧下降，然后电阻率又变得缓慢降低。在Cu/PA6复合材料和VSn/VCu=1的Sn/Cu/PA6复合材料中，导电填料为刚性粒子，其逾渗阈值可以通过公式(3)拟合得到[17-18]。

l/ρ=I/ρf[(φ-φc)/(I-φc)]t

(3)

其中ρ为复合材料的电阻率，ρf为导电填料的电阻率，φ为填料的体积分数，t为通用临界指数。由拟合结果可知，Cu/PA6体系的导电逾渗值φc的体积分数为 34.7 %，此时复合材料的电阻率为 500 Ω·cm。对于Sn/Cu/PA6(VSn/VCu=1)三元体系，导电填料为形状复杂的固态颗粒，其逾渗阈值同样可以通过上述拟合方法得到。图3(b)表明，复合材料的导电逾渗值的体积分数为19.9%，远远低于Cu/PA6体系。这与其中金属粒子形状的复杂化有关。对于VSn/VCu>1.5的三元复合材料，金属相为形态可变的悬浮体，其逾渗阈值不能通过拟合得到。因此，将复合材料电阻率为 500 Ω·cm时的金属总含量定义为复合材料的逾渗阈值φc，由此得到表1.

由图3和表1可以看出，相较于Cu/PA6体系，Sn/Cu/PA6三元体系的导电逾渗值更低，且逾渗转变区更窄，这与体系的微观结构有关。

图1 金属总含量体积分数为 10 %(1)、25 %(2)、 30 %(3)、53.3 %(4)的复合材料(a-f的VSn/VCu分别为 0、1、1.5、2、2.5、2.75)的SEM照片Fig 1 SEM images of composites (VSn/VCuis 0, 1, 1.5, 2, 2.5, and 2.75 for (a), (b), (c), (d), (e) and (f), respectively) with total metal content volume fraction of 10%(1), 25%(2), 30%(3) and 53.3%(4)

图2 Cu、Sn和Sn/Cu/PA6体系的XRD曲线Fig 2 XRD curves of Cu, Sn and Sn/Cu/PA6 system

表1不同复合材料的导电逾渗值

Table1Theconductivitypercolationthresholdofdifferentcomposites

VSn/VCu逾渗阈值 ϕc034.7%119.9%1.521.6%223.1%2.526.0%2.7526.4%

图3 金属总含量对复合材料电阻率的影响(a)和Cu/PA6二元以及Sn/Cu/PA6(VSn/VCu=1)三元复合材料电阻率-填料含量关系的拟合结果(b)Fig 3 Effects of total metal content on resistivity of composites and fitting results of the resistivity-filler content relationship of the Cu/PA6 and Sn/Cu/PA6 (VSn/VCu=1) composites

Sn/Cu/PA6三元体系中金属相具有复杂的形状，这有利于增加填料的排除体积，从而降低了复合材料的逾渗阈值[19]。所以，相较于Cu/PA6体系，Sn/Cu/PA6体系的逾渗阈值的更低。随着VSn/VCu的增加，复合材料的逾渗阈值逐渐增加，这是金属相聚集造成的，金属相的聚集使得相邻金属相之间的距离变大，因此，导电网络的形成需要更高的金属填充量。需要指出的是，虽然逾渗阈值增加了，但是相同金属总含量下复合材料的导电能力也提高了。因为较高的VSn/VCu更有利于体系物理连续导电网络的完善。

2.3 金属总含量对复合材料冲击韧性的影响

图4为金属总含量对复合材料冲击强度的影响。可以看出，VSn/VCu不同，复合材料的冲击强度表现出不同的变化规律。

图4 金属总含量对复合材料冲击韧性的影响Fig 4 Effects of total metal content on toughness of composites

当VSn/VCu≤2时，Sn/Cu/PA6三元复合材料的冲击强度随金属总含量的增加而单调降低，与Cu/PA6二元体系相似。而当VSn/VCu>2时，三元复合材料的冲击强度随金属总含量增加先降低而后增加，在金属总含量体积分数为25%时具有最低值。通常，复合材料的冲击强度随填料含量增加而降低的现象与填料-基体界面粘接不良有关。对于VSn/VCu>2的三元复合材料，当金属总含量体积分数低于25%时，复合材料冲击强度随金属总含量增加而降低的现象也同样归因于此；而当金属总含量体积分数高于25%时，复合材料的冲击强度随金属总含量增加发生反常变化，则与其中物理连续金属网络的逐渐形成有关。当φ体积分数大于25%时，随着φ的增加，金属相从“岛”状结构逐渐转变为物理连续的网状结构，金属网络的形成使体系的冲击强度上升。当金属总含量体积分数达到53.3%时和VSn/VCu为 2.75 时，复合材料的导电网络最为完善，从而冲击强度也最高。

2.4 金属总含量对复合材料加工性能的影响

复合材料的流动性通过复数粘度进行表征。图 5 给出了金属总含量对复合材料流动性的影响。可以看出，当VSn/VCu≤ 1.5 时，随着φ的增加，体系的复数黏度逐渐增加；但是，当VSn/VCu> 1.5时，随着φ的增加，体系的复数黏度呈现出先增加而后略有降低的趋势，这与金属相的组成和结构有关。

图5 金属总含量对复合材料加工性能的影响Fig 5 Effects of total metal content on processibility of composites

当VSn/VCu≤1.5时，Sn/Cu/PA6体系的金属相为形状复杂的固态颗粒，所以，复合体系的复数粘度随金属总含量增加而升高；当VSn/VCu>1.5时，金属相为固态金属间化合物和液态低熔点金属共存的悬浮体，随着VSn/VCu的增加，体系中液态低熔点金属的含量增加，所以VSn/VCu为2和2.5的复合材料的复数粘度略低于具有相同金属总含量的其它三元复合材料和Cu/PA6二元复合材料。对于VSn/VCu=2的复合材料，当φ体积分数为 40 %时，复数黏度开始略有下降；而对于VSn/VCu=2.5的复合材料，φ体积分数为30% 时，复数黏度开始略有下降，这可能与复合材料中金属相的形态变化有关，相关研究还有待进一步开展。

2.5 复合材料的温阻特性

图6为金属总含量体积分数分别为30%和40%时温度对复合材料电阻的影响。可以看出，金属总含量体积分数为30%时，随着温度的增加，几种复合材料电阻先缓慢增加，然后在聚合物熔点附近急剧增加，表现出较弱的PTC效应。

图6 金属总量体积分数为30%和40%的复合材料的电阻-温度关系Fig 6 Temperature-dependence of resistivity of the composites with φ=30% and 40%

尽管如此，金属总含量和VSn/VCu不同的复合材料的电阻-温度关系仍然具有不同特点。与VSn/VCu=1和1.5的复合材料相比，VSn/VCu=2和2.75的复合材料电阻随温度升高而升高的幅度更小，且在基体熔点附件的PTC效应更弱。与金属总含量体积分数为30%的复合材料相比，金属总含量为40%的复合材料的电阻具有更高的温度稳定性。

如前所述，在金属相存在剩余Sn的情况下，φ和VSn/VCu的增加都有利于物理连续金属网络的完善，使填料间的接触电阻降低。毫无疑问，这将提高复合材料电阻的温度稳定性。据此可以推测，温度-电阻效应可以用于间接评估低熔点金属/高熔点金属/聚合物三元体系金属导电网络的连续程度。

3 结 论

(1)在Sn/Cu/PA6三元体系中，随着φ的增加，金属相的分布和形态都发生着变化；当φ体积分数≥25%，VSn/VCu的增加使金属相的形态逐渐由“海岛”状向树枝状甚至物理连续的网状结构发展。

(2)随着φ和VSn/VCu的增加，体系的金属连续导电网络逐渐完善，这使得复合材料的导电性能、冲击韧性、加工性能发生相应变化。

(3)体系的物理连续导电网络越完善，复合材料电阻率的温度稳定性越高。