刘 曦，张养德，乔 亮，叶为春，金增寿

(1. 兰州交通大学 光电技术与智能控制教育部重点实验室，兰州 730000；2. 兰州大学 磁性与磁性材料教育部重点实验室，兰州 730000)

0 引 言

近几十年来，纳米科学技术的蓬勃发展，人们对纳米碳材料也越来越关注，如纳米金刚石粉[1]、CNT[2-3]、富勒烯[4]等。碳材料中最常见的结晶态材料——石墨, 它的耐高温、抗腐蚀、自润滑、无毒等性质使它应用越来越广泛。高纯度纳米石墨粉具有尺寸小、比表面积大、量子尺寸效应等特性,使它具有与常规晶体材料所不具备的物理、化学性质，因此它在某些技术领域有着广泛的应用前景[5]。用高能球磨[6-7]和纳米金刚石粉加热相转变[8]的方法可以制备纳米石墨粉。 但是石墨具有自润滑的特性, 高能球磨制备纳米石墨粉时间和能耗较大,使得合成成本变高；纳米金刚石粉加热相转变法制备纳米石墨粉也存在成本昂贵的问题。因此，这两种方法都不适合大规模工业化生产，必须探寻新的纳米石墨粉的制备方法。

上个世纪八十年代，中国科学院兰州化学物理研究所的金增寿等人利用TNT/RDX炸药爆炸法制备了颗粒尺寸在3～15 nm的超细金刚石粉末[9-10]。八十年代末期气相爆轰法合成纳米碳材料发展起来的制备纳米碳材料的一种新方法。气相爆轰法利用在负氧平衡的条件下爆轰发生分解反应生成游离碳, 爆轰产物在高温和高压作用下发生碳原子的聚集、结构重排等一系列过程, 最终生成纳米碳材料。大连理工大学的杨瑞等人利用气相爆轰法制备了粒径分布在20～50 nm的多壁碳纳米管[11]。研究人员通过调整制备工艺参数, 也可以用来制备纳米石墨粉。这种方法的优点是成本低、产率高、操作简单、产物石墨化度高。如西安交通大学的文潮等人利用爆轰法制备了粒径分布在2～33 nm的纳米石墨粉[12]。

石墨作为一种电阻型吸收剂，很早以前就被用来吸收雷达波，如美国的“超黑粉”就是用纳米石墨做吸波剂制备的复合材料[13]。以纳米石墨粉做吸波剂制备的复合材料具有高的介电常数，可以减小吸波体厚度，相比磁性吸波剂有较小的比重进而可以减轻吸波体的重量。本文利用气相爆轰法制备了粒径在30 nm左右的纳米石墨粉，通过微波性能表征结合阻抗分析研究发现爆轰法制备的石墨粉具有较好的微波吸收性能。

1 实 验

1.1 样品的制备

在内径为160 mm长度为1 000 mm，体积为21 L的密闭爆轰容器内，爆轰容器系自行设计，爆轰法原理图与爆轰装置如图一。充入乙炔和氧气后初始压力为2.5*105 Pa，爆轰后产物沉降完毕, 排出废气, 收集容器内壁及底部的黑色粉末，最终得到黑色粉状产物。

在相同的初始压强爆轰参数下，通过改变乙炔的含量制备出两种纳米石墨粉。将石墨粉超声分散于石蜡中制备出外径7 mm，内径3.04 mm和厚度约2 mm的环形复合材料，复合材料中石墨粉的体积分数分别为5%、7%。

1.2 样品的性能及表征

样品的物相特性用Philip公司X’Pert PRO型X射线衍射仪分析。采用拉曼光谱仪对碳材料进行分析。通过透射电子显微镜(TEM)观察颗粒形貌与尺寸。用安捷伦E8363B矢量网络分析仪，在微波0.1-18 GHz范围内，对样品的高频介电常数进行测量。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图2(a)为碳材料的XRD图谱，由图可知AM4与W4号样品在26°的衍射峰对应为石墨的(002)晶面，在42°附近对应为石墨的(100)晶面。由此可知两种样品都具有石墨结构；而W4号样品在20°附近有碳粉的峰，对应晶面为(111)，表明W4号样品由于制备过程中碳源的增加形成了多余的无定型碳。

图2(b)为两种不同条件下制备的石墨粉的拉曼光谱图，在1 560 cm-1处出现明显的G峰对应于石墨的sp2的特征峰， 1330cm-1处出现D峰，D 峰的强度标志着石墨中微晶的尺寸[14-16]。D峰高说明石墨的边界尺寸大，晶粒小，缺陷较多。ID/IG通常用来表征碳材料中的缺陷程度[17-18]，从图中可以看出AM4样品的ID/IG较大，说明AM4样品中有更多的缺陷。从图谱也可以看出出这两种样品都为石墨结构。

图2 (a) 两种碳粉的XRD图谱和(b)拉曼光谱图Fig 2 XRD patterns and Raman spectra of the two powders

2.2 形貌分析

图3为碳材料的透射电镜图谱。(a)为AM4样品的图谱。从图中可以看出AM4号碳粉为粒径30 nm左右的球形粒子，颗粒均匀。(b)图为W4号样品的TEM图像，从TEM图像可以看出它大部分粒子为30 nm左右的球形颗粒，但是由于爆轰制备时多余乙炔碳源的引入，它也形成了150 nm左右的无定形碳颗粒，透射电镜结果与前面XRD谱相吻合。

图3 两种碳粉的TEM谱图(a)为AM4和(b)W4Fig 3 TEM spectra of the two powders were AM4 and W4

2.3 介电常数分析

通过网络分析仪的同轴线夹具结合Nicolson模型在0.1～18 GHz频率范围内的相对复数介电常数测量，对制备的两种纳米石墨样品的微波性能进行了分析。介电常数实部(ε＇)代表了入射电磁波的存储能力，介电常数虚部(ε″)代表着消耗入射电磁波的能力。图4给出了不同体积分数的两种纳米石墨粉样品介电常数随频率变化的关系，介电常数实部与虚部都随着频率的增加而急剧下降，而在同一体积分数时，W4的介电常数均比AM4的介电常数要高。

图4 两种碳粉的介电常数谱图(a),(c)为AM4和(b)(d)W4Fig 4 Real and imaginary parts of complex dielectric constant of samples: (a, c) AM4; (c, d) W4

2.4 界面反射模型

电磁波的反射损耗(RL)可以利用传输线理论由相对复介电常数和相对复磁导率推导得出,具体公式如下

(1)

(2)

其中Zin表示负载有金属背衬的电磁波吸收层的输入阻抗，μr和εr分别表示相对复磁导率和相对复介电常数，对介电材料磁导率为1，f是微波频率，d是吸波体的厚度，c是自由空间中的光速。

(3)

图5 5%体积分数石墨粉/石蜡复合物的介质波长与反射损耗峰对照图Fig 5 The volume fraction of 5% of the composite medium wavelength and reflection loss peak diagram

2.5 吸波性能分析

根据负载短路的传输线理论，我们分别计算了AM4和W4样品在不同厚度下的反射损耗随频率的变化关系，如图6所示。从图中可以看到AM4样品随着厚度的增加，反射损耗峰向低频移动。而且样品随着体积分数的增大，反射损耗峰值在降低。样品厚度为3 mm时，最强吸收峰为-34 dB，有效带宽(吸收峰值达到-10 dB，吸收90%电磁波)为2 GHz。而W4的样品只有在体积分数为5%时能在不同厚度下达到有效吸收，当样品厚度为3 mm时，最强吸收峰可达到-44 dB，有效带宽为2.2 GHz；体积分数为7%和时只有在厚度为1 mm时达到-10dB。这是因为样品随着体积分数的提高，它的电导率也随之提高，使得介电常数升高，导致阻抗不匹配，电磁波不能进入材料内部，因此导致它吸波性能变得较差。

图6 (a)、(b)AM4和(c)、(d)W4样品的反射损耗谱图Fig 6 Reflection loss spectra of AM4 and W4 samples

对于这两种碳材料，入射电磁波是通过单一的介质损耗机制衰减的，在这里不用考虑它的磁损耗。结合前面XRD和扫描电镜结果分析，由于W4纳米石墨粉样品中含有无定形碳成分，无定形碳引入了更多的缺陷和非均匀碳粒子，导致复合材料电导率的上升，趋肤深度减小阻抗不匹配，从而吸波性能也降低。

2.6 Cole-Cole图谱与电导率分析

石墨复合材料吸波性能原因是：(1)石墨是电阻型吸收剂，主要损耗方式为电损耗，它在材料内部形成局部导电网络，在电磁波的作用下介质内部发生极化，进而消耗电磁波，(2)两种石墨样品均为纳米材料，比表面积大，在石蜡中分散均匀，因此会对电磁波形成多个散射点，电磁波多次散射进而消耗能量，因此可以达到吸收电磁波的目的。

图7 (a)、(b)AM4和d)、(e)W4样品的Cole-Cole曲线与(c)、(f)电导率Fig 7 Cole-Cole curve and conductivity of AM4 and W4 samples

3 结 论

通过对爆轰法制备的石墨粉以及用石墨粉制备的复合材料的一系列表征，可以得到如下结论：(1)利用爆轰法可以制备出纯度较高的球形纳米石墨粉，粒度在30 nm左右；(2)爆轰法制备的纳米石墨粉复合材料在0.1～18 GHz有良好的吸波性能，低体积分数5%时，厚度为3 mm，反射损失可以达到-40 dB；(3)爆轰法制备纳米石墨粉时间少，成本低，适合大规模生产性能良好的纳米石墨粉.