郝彦忠，钱 近，栗靖琦，裴 娟，李英品

(河北科技大学 理学院，石家庄 050018)

0 引 言

有机/无机杂化太阳电池作为一种新型的太阳电池，具有制备工艺简单、成本低、低毒环保和稳定可控等优势，是目前研究的热点[1-3]。宽禁带半导体二氧化钛(TiO2)具有较好的光稳定性，是构成杂化太阳电池的优选材料之一[4-6]。实验表明TiO2的形貌结构对杂化太阳电池光电性能有着很大的影响，如采用一维有序TiO2纳米阵列，包括TiO2纳米棒[7-10]和TiO2纳米管[11-13]。而多级结构的TiO2纳米阵列相对于一维有序TiO2纳米阵列，具有更大的比表面积、更高的光捕获效率和多级电荷传输通道[14-15]，但这种结构在杂化太阳电池却少有应用。由于TiO2自身性质的限制，往往用窄禁带半导体对其进行修饰以提高光谱响应范围，Sb2S3与TiO2的能级位置匹配良好，具有吸光系数高、光谱响应范围广和光电性能优越等优点，所以采用Sb2S3纳米粒子敏化TiO2纳米阵列为光电极制备的杂化太阳电池受到研究者的青睐[16-17]。

本文首先采用一步水热法制备了TiO2纳米棒阵列，然后在此基础上进行二次水热反应，即在TiO2纳米棒上生长小棒，制备成TiO2分枝纳米棒阵列。并以TiO2分枝纳米棒为基底采用低温化学浴沉积的方法沉积Sb2S3纳米粒子，随后旋涂P3HT和Spiro-OMeTAD作为光活性层和空穴传输层组装成太阳电池。研究结果表明，由TiO2(B-NRA)/Sb2S3/P3HT/Spiro-OMeTAD复合膜结构组装的太阳电池的能量转化效率达到4.67%。

1 实 验

1.1 实验试剂

钛酸丁酯(TBT)、硫氰酸钾(KSCN)和硫代硫酸钠(Na2S2O3)(天津市永大化学试剂有限公司)，钛酸异丙酯(TTIP)和三氯化锑(SbCl3)(山东西亚化学工业有限公司)，丙酮和无水乙醇(天津市光复精细化工研究所)，P3HT和氯苯(Alfa Aesar试剂公司)，Spiro-OMeTAD(72 mg Spiro-OMeTAD粉末溶于1 mL氯苯中，包含28.8 μL的4-叔丁基吡啶和17.5 μL双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂溶液(520 mg/mL的乙腈溶液)，西安宝莱特光电科技有限公司)。实验室中所用的试剂均为分析纯，未经进一步纯化；所用的水溶液均用二次水去离子水配置。

1.2 TiO2分枝纳米棒阵列(B-NRA)的制备

采用水热法合成：首先，将清洗好的FTO垂直放入0.1 mol/L TiCl4溶液中70 ℃浸泡30 min，取出用去离子水和无水乙醇交替冲洗，吹干，之后500 ℃退火30 min；量取6 mL二次水和6 mL HCl混合搅拌5 min，将0.6 mL TBT滴加到混合液中搅拌10 min制成前驱液。将带有TiO2种子层的FTO导电面向下放入反应釜中，加入前驱液，160 ℃水热反应8 h，取出冲洗吹干，500 ℃退火30 min得到TiO2NRA。将0.03 m TTIP滴加到25 mL 0.25 mol/L HCl溶液中，搅拌20 min制成前驱液。将TiO2NRA放入反应釜中，加入前驱液，95 ℃水热反应3h，取出样品冲洗吹干，然后500 ℃退火30 min得到TiO2B-NRA。

1.3 Sb2S3纳米粒子(NPs)敏化TiO2分枝纳米棒阵列的制备

采低温CBD合成：将配置好的25 mL 1 mol/L Na2S2O3水溶液加入5 mL溶有0.65 g SbCl3的丙酮溶液中用搅拌，再加入二次水至溶液体积为10 0mL，继续搅拌10 min制成前驱液。将长有TiO2B-NRA的FTO垂直放入前驱液中，在7 ℃环境下沉积1.5 h，取出冲洗吹干，在氮气保护下，220 ℃退火30 min，形成TiO2(B-NRA)/Sb2S3复合膜。

1.4 杂化太阳电池的组装

依次将15 mg/mL的P3HT氯苯溶液和Spiro-OMeTAD在3000 r/min的转速下旋涂在TiO2(B-NRA)/Sb2S3复合膜上，形成TiO2(B-NRA)/Sb2S3/P3HT/Spiro-OMeTAD复合膜结构，真空热蒸发Ag为对电极组装成FTO/TiO2(B-NRA)/Sb2S3/P3HT/Spiro-OMeTAD/Ag杂化太阳电池，杂化太阳电池的结构示意图见图1。

图1 杂化太阳电池结构示意图Fig 1 Schematic diagram of hybrid solar cell structure

1.5 样品的性能及表征

分别采用S-4800-Ⅰ场发射扫描电镜(日本Hitachi公司)和日本Jeol型JEM-2100透射电子显微镜来表征样品的形貌。采用D8-advance X-ray衍射仪(德国Bruker公司)来测定样品的晶型。采用U-3900型紫外紫外-可见吸收光谱仪(日本Hitachi公司)测定电极的吸收范围和强度。采用Model 263A光电化学测试系统(美国PerkinElmer公司)来测量电极的瞬态光电流强度。采用SOL300-23A太阳光模拟器(美国颐光科技有限公司)对器件进行J-V光电性能测试。采用CHI660D型电化学工作站(中国上海华辰公司)测量器件的电化学阻抗图谱。

2 结果与讨论

2.1 SEM图和TEM图分析

图2(a)是TiO2NRA的正面和侧面SEM图。从图中可以看出TiO2NR呈四方立体形，直径在30～60 nm之间，排布均匀，阵列密度适当，有足够的间隔生长分级结构和沉积高分子有机聚合物。TiO2NR垂直生长在FTO上，长度800～900 nm。图2(b)是TiO2B-NRA的正面SEM图，可以看出锥形的TiO2小棒成功地长在TiO2主干纳米棒上，形成TiO2分枝结构。图2(c)是TiO2(B-NRA)/Sb2S3复合膜的正面SEM图，由图可知，在TiO2B-NRA上均匀的沉积了球形的Sb2S3NPs，Sb2S3NPs的粒径尺寸为50～80 nm。图2(d)是TiO2(B-NR)/Sb2S3复合结构的HRTEM图,从图中可以看到Sb2S3NP成功的沉积在TiO2B-NR上，TiO2B-NR中的主干和分枝结构具有明显的晶格条纹，为金红石相TiO2的(101)晶面，间距为0.248 nm。同时还有辉锑矿相Sb2S3的(130)晶面的晶格条纹，条纹间距为0.358 nm，表明所制备的TiO2(B-NR)/Sb2S3复合结构结晶性良好。

图2 不同样品的SEM图和HRTEM图Fig 2 SEM and HRTEM images of the different samples

2.2 XRD图谱分析

图3是TiO2(B-NR)/Sb2S3复合膜的XRD图谱。由图可知，除了FTO的特征衍射峰外，其余的特征衍射峰为金红石相的TiO2和辉锑矿相的Sb2S3，且无其它杂峰，说明样品结晶性高，合成过程中无杂质引入。其中TiO2最强衍射峰为(101)，Sb2S3最强衍射峰为(130)，与上图的HRTEM相符。

图3 TiO2(B-NR)/Sb2S3复合膜XRD图谱Fig 3 XRD patterns of TiO2 (B-NR)/Sb2S3 composite film

2.3 瞬态光电流分析

以所制备样品为工作电极，铂电极和饱和甘汞电极(SCE)分别为对电极和参比电极构成三电极体系，电解质是0.1 mol/L的KSCN乙醇溶液，在0.2 V偏压条件下测试了不同电极的瞬态光电流图。图4(a)是TiO2B-NRA的瞬态光电流图。由图可知，TiO2在330～420 nm范围内有阳极光电流，说明TiO2是典型的n型半导体，最强光电流响应在380～390 nm，由于TiO2吸光范围窄，故需要窄禁带半导体对其进行修饰。图4(b)分别是TiO2(B-NRA)/Sb2S3复合膜的瞬态光电流。由图可知，沉积上Sb2S3NPs后，光电流的强度和范围都得到了明显的改善，充分说明了Sb2S3修饰大大增强了光电极的光电转换性能。

图4 不同电极的瞬态光电流图Fig 4 Transient photocurrent spectra of different electrodes

2.4 紫外-可见吸收光谱分析

图5是不同电极的紫外-可见吸收光谱。由图可知，TiO2只在波长小于400 nm处有吸收，这与TiO2本身的宽禁带半导体的性质有关，TiO2B-NRA沉积Sb2S3NPs后，吸收范围得到了明显的红移，拓宽至750 nm，这能够更充分的吸收利用太阳光。TiO2(B-NRA)/Sb2S3/P3HT复合膜的吸收曲线相对于TiO2(B-NRA)/Sb2S3，旋涂P3HT后吸光强度在500～650 nm之间吸收强度有所增强。

2.5 光电性能分析

图6(a)是杂化太阳电池器件在0.1 cm2有效面积下测试的J-V曲线，其中杂化电池的电极面积为0.5 cm2，光照面积为0.1 cm2。由图可知，杂化太阳电池的开路电压(Voc)是0.44 V，短路电流密度(Jsc)是27.60 mA/cm2，填充因子(FF)是0.38，光电转换效率(PCE)是4.67%，并且在暗态下，有较低的暗电流，表明了杂化太阳电池具有较好的能量转换效率。图6(b)是构成太阳电池各材料的能级示意图[18]，由图可知，构成器件的各材料能级位置匹配良好，这有利于光生电子和空穴的分离与传输，从而提高了杂化太阳电池性能。

图5 不同电极的紫外-可见吸收光谱Fig 5 UV-vis absorption spectra of different electrodes

2.6 电化学阻抗光谱分析

图6(c)和6(d)分别是在暗态0.2 V偏压条件下，测量的杂化太阳电池的交流电化学阻抗Nyquist图和Bode图。Nyquist图分为3个半圆曲线，两侧的小半圆弧为低频区和高频区对应着电荷转移电阻R1和R3，在施加较小偏压的情况下，容易与中频区的大半圆融合，不易辨别[19-20]。图中主要显示着是中频区的大半圆，对应着器件的电荷复合电阻R2。由图可知，杂化太阳电池的复合电阻是2.31×10-4Ω·cm2，说明了杂化太阳电池中的电荷复合得到了有效的抑制，改善了激子的解离效率，加快了电荷的产生与传输。根据Bode图中的频率值，通过式(1)计算出了杂化太阳电池的电子寿命(τr)是4.63 ms[21-22]。

(1)

图6 J-V曲线和构成太阳电池各材料的能级示意图Fig 6 J-V curves and schematic diagram of the energy level

图7 Nyquist图(插图为等效电路图)和Bode图Fig 7 Nyquist plots(the illustration is an equivalent circuit) and Bode plots

3 结 论

用Sb2S3纳米粒子对TiO2分枝纳米棒阵列进行敏化，接着旋涂P3HT和Spiro-OMeTAD作为光活性层和空穴传输层组装成FTO/TiO2(B-NRA)/Sb2S3/P3HT/Spiro-OMeTAD/Ag杂化太阳电池，能量转换效率是4.67%。研究表明TiO2分枝纳米棒结构具有更大的接触面积和多级电荷传输通道，有利于光生载流子的产生和解离，促使电荷得到更有效的传输与收集。