付宝慧

（中国石油化工股份有限公司天津分公司热电部，天津300271）

1 石灰石- 石膏湿法脱硫工艺原理

以密度在1200kg/m3左右的石灰石浆液作为脱硫剂。在脱硫塔贮浆段内，脱硫剂与石膏混合形成石灰石- 石膏浆液，通过一台循环泵、三台喷淋泵进入脱硫塔，经过雾化喷嘴喷出，充分接触向上流动的烟气，烟气中的SO2溶于溶液中，与石灰石浆液中的碳酸钙发生中和反应，从而脱除掉烟气中的硫，生成的亚硫酸钙与鼓入脱硫塔内的空气经过氧化反应生成硫酸钙，然后生成二水硫酸钙[1]，通过排浆泵抽出，流经水力旋流器，进行一级脱水及二级脱水最后脱水生成的石膏掉落至石膏间，由汽车定期运出进行综合利用。

2 吸收塔内浆液的主要化学反应

吸收反应：

中和反应：

氧化反应：

结晶过程：

3 脱硫装置投运以来我车间石膏存在的主要问题

我厂将石膏样本送至检测，从委托的石膏检验报告可以看出，以下是目前我厂的石膏存在的主要问题：（1）二水硫酸钙（干基）含量实测值74.4%，低于标准值≥85%；（2）石膏中附着水量（湿基）实测值18.16%，高于设计标准值≤10%；（3）氯离子（干基）实测值7210mg/kg，严重高于标准值≤400 mg/kg；（4）半水亚硫酸钙（干基）实测值14.15%，远远高于标准值≤0.5 %，氧化反应及不充分，未完全生成硫酸钙；（5）颜色较黑，石膏应该是微黄；（6）根据以往出现的问题还有浆液中的铵盐高，脱石膏时厂房内气味刺鼻。由于没有脱硫实验室，不能试验数据比对，只能从现象上观察：（1）真空皮带机滤布上很难生成1cm 厚度以上的石膏饼，有时甚至生不成，石膏饼成较湿状态成水状。（2）在锅炉投油时，石膏饼的表面覆盖一层油质，此物质主要是投入的油未完全燃烧生成的产物及煤油混合燃烧生成的含油质产物。（3）石膏饼薄，粘性较大，滤布表面粘结现象明显，滤布携带石膏现象非常严重。

4 石膏含水量高的原因分析

4.1 烟气中含油

当锅炉启停炉或燃烧投油时，由于我厂已将旁路烟道拆除，烟气直接流经穿过脱硫塔，未完全燃烧含有油污的杂质进入脱硫塔，极易污染脱硫塔内浆液，含有油污的浆液会在碳酸钙和亚硫酸钙颗粒表面形成一层油膜，阻碍石灰石溶解，抑制吸收反应，并阻止亚硫酸钙的氧化很难形成碳酸钙晶体。

4.2 浆液中含有大量铵盐

当氨逃逸严重时，硫酸铵等铵盐会进入到脱硫塔溶于浆液中，铵盐量随之升高，除产生刺鼻性气味外，在常温下容易结晶，对石膏脱水将会造成很大影响。在2015 年就曾发生氨逃逸导致的厂房内氨味刺鼻，及脱石膏困难等问题发生。车间的脱硫系统处于被动状态等严重问题。

4.3 入口含尘量偏高的影响

入口含尘量偏高阻碍了二氧化硫与脱硫剂的接触，从而使石灰石中钙离子的溶解速度降低，烟气中还含有重金属离子，该物质也会抑制钙离子亚硫酸离子反应。此外，粉尘中铝离子与浆液中的氟离子反应生成氟化铝络合物，在石灰石表面形成一层包裹，降低脱硫效率。同时粉尘粒径远小于石膏粒径，会将滤布堵塞，导致石膏含水量增大。

4.4 石灰石的品质

影响脱硫运行的一个重要因素就是石灰石的品质，尤为关键的是石灰石中碳酸钙含量及石灰石研磨细度，其中含有的杂质量增多或下降都会恶化浆液品质，细度越细反应越充分效果越好。当碳酸钙含量及成品细度发生变化时，其反应活性降低，极易增加供浆量，造成塔内碳酸钙含量增大，石灰石颗粒易粘结在一起，会出现脱水困难的现象。[2]

4.5 入塔烟气中的含硫量大

当锅炉增加负荷时，进入脱硫塔内SO2浓度随之增大，而鼓入吸收塔内的氧化空气量并未随之增加，特别是SO2的浓度超过设计值，且无法改变氧化风量，会造成浆液中亚硫酸钙氧化不充分含量偏高，而亚硫酸钙呈针状，容易堵塞滤布，从而增加脱水难度，造成石膏含水量高。

4.6 石膏水力旋流器出现异常

通过采取检查及测量的方法来判断水力旋流器是否正常工作，分别沉淀石膏旋流器旋流子顶部及底部的浆液，将沉淀后的含固量差别进行对比，顶流的含固量差别在底流含固量的40%-60%范围内，旋流子正常运行，如果低于此范围就要检查更换旋流子。现场出现异常情况时，对水力旋流器的顶流和底流进行了比对，从浆液的沉淀量可以直接看出水力旋流器的效果，对问题的判断非常有利。

4.7 真空皮带机出现异常

脱硫塔底部反应充分的石膏浆液由排浆泵抽出，流至水力旋流器。旋流器具有双重作用：石膏浆液预脱水和石膏晶体分级。细小的微粒进入一级溢流箱，重的固体微粒进入真空皮带机。真空皮带机的真空度与石膏含水率有直接关系，一是脱水设备运行异常；二是石膏浆液本身原因。[3]

4.8 氧化空气量不足

亚硫酸钙需氧化成硫酸钙，当进入到脱硫塔内二氧化硫增大时，很容易出现氧化不充分的现象。当进入脱硫塔内氧化空气量不足时，浆液中的亚硫酸钙浓度增大，抑制碳酸钙的溶解，转化成石膏量随之减少，由于碳酸钙的粒径较小浆液又抑制碳酸钙的溶解，从而造成脱水困难。如果有实验室，可以直接检测，更利于判断。

5 解决以上问题的对应方法

5.1 改用点火方式。将点火方式改用离子点火或微油点火，或尽量较少机组启停或锅炉投油时间，在投油过程中可酌情加入消泡剂，同时将劣化的浆液外排或置换。

5.2 降低炉内脱硝过程的氨逃逸量。氨逃逸对脱硫装置的影响较大，除了脱石膏过程中，味道刺鼻以外，由于铵盐在常温下易结晶，浆液中的铵盐对滤布也会造成堵塞，也是造成石膏的含水量高的重要原因，热电部应加强氨逃逸管理，防止对下游脱硫系统造成影响。

5.3 加强电袋除尘器的管理，确保电袋除尘器的出口粉尘达到设计值。加强电袋除尘器的全面检查，电除尘器的参数和振打方式，确保电场投用率，尽量避免电袋除尘器切旁路或退出运行。

5.4 严密监督石灰石质量。我厂采用外购的石灰石粉，碳酸钙含量应应高于90%，氧化镁及碳酸镁的质量含量小于3%，避免含有大量杂质。

5.5 控制燃煤含硫量。燃烧含硫量低的煤种，加强炉内脱硫，降低烟气中二氧化硫的含量，及时补充新鲜的石灰石浆液和工艺水，如浆液劣化必须将其外排或置换。

5.6 增加旋流器的监控及维修。石膏旋流器的操作并不多，只有检查压力。日常加强检查底流口流出浆液的状态，旋流后达不到40%-60%的脱水效果就要考虑更换沉沙嘴了。

5.7 保持真空皮带机的最佳运行状态。皮带机的问题一个是滤布的状况，应及时查找真空异常原因。另一个是皮带、滤布跑偏的状况，出现该问题及时联系检修。

5.8 提高浆液氧化程度。确保氧化风系统正常运行，根据石膏脱水效果及石膏内亚硫酸钙的含量确认合适的氧量，升高脱硫塔液位，降低浆液密度，增加氧化时间等手段来控制氧化时间。

结束语

造成石膏含水率的因素比较多，通过对脱硫系统石膏含水量大的原因进行分析，从而提高石膏品质，降低石膏的含水量必须在完善各项措施后，才可以把石膏脱水环节做得更好，实现石膏的经济效益，使石膏得到有效的利用。