范宏玥，陈礼辉，苗庆显，黄六莲，周吓星

(福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002)

与传统的聚乙烯纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维等合成纤维复合材料相比，天然纤维复合材料具有价格低廉、可再生、可降解、比强度及比模量高等优点，是近年来所有复合材料中需求增长最快的材料，已成为新世纪世界各国竞相发展的新材料之一[1]。目前，全球共有竹类70余属1 200多种，竹林面积高达2 200 hm2，年产竹材高达2 000万t[2]。中国的竹材储量以及种类在世界范围内占据领先地位，竹材栽培和使用历史悠久，我国的竹材资源主要分布在浙江、福建、江西以及广西等地区，竹材含量约占全国的70%[3-4]。竹材具有强度高、韧性好、硬度大的物理机械性能，作为竹材的主要承重载体，竹纤维的比强度和比模量分别达到了600 MPa·cm3/g和48～89 GPa·cm3/g，比钢材高出3～4倍，接近玻璃纤维，而价格只有玻璃纤维的1/10，是人造纤维的理想代替品[5]。竹纤维可用来增强环氧树脂、不饱和聚酯等热固性树脂[6]和聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乳酸等热塑性树脂[7]。开发和研究竹塑产品可提高竹农的经济收入和生活水平，对开发利用我国竹资源、推动国家林业产业升级具有重要的意义。

竹原纤维的制备工艺是将天然的竹材锯成生产上所需要的长度，采用机械、物理的方法去除竹子中的木质素、多戊糖 、竹粉 、果胶等杂质，从竹材中直接提取竹原纤维[8-9]。目前大多采用化学机械法制备竹原纤维[10-12]，其制取大致可分为以下4个工序：前处理工序(包括整料、制竹片、浸泡)、分解工序(包括蒸煮、水洗、分丝)、成形工序(包括蒸煮、分丝、还原、脱水、软化等)和后处理工序(包括干燥、梳纤、筛选、检验)。但目前没有统一的竹纤维制备标准，制备粗细均匀且力学性能优异竹纤维的方法有待进一步改善，竹纤维的发展仍受到限制。本文采用碱液蒸煮、挤压、开松、梳理等加工工艺制备毛竹竹原纤维，正交实验法筛选出最佳的毛竹纤维蒸煮工艺，寻找竹纤维制备工艺与纤维形态、结构、性能的关系，为竹原纤维的制备及竹塑复合材料原料的选择提供参考。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

(1)两年生毛竹，取自福州市闽候县林场；

(2)硝酸-乙醇混合液、12%盐酸溶液、溴酸钠-溴化钠溶液、硫代硫酸钠标准溶液、72%硫酸溶液、100 g/L氯化钡溶液、氢氧化钠(阿拉丁)、亚硫酸钠、氯化钠溶液均为自己配制。

1.2 试验仪器

(1)微型植物粉碎机，FZ102，天津市泰斯特仪器有限公司生产；

(2)电热鼓风干燥箱，DHG-9030，上海一恒科学仪器有限公司生产；

(3)电子天平，AR124CN，奥豪斯仪器有限公司生产；

(4)玻璃浮计，MC公司生产；

(5)紫外分光光度计，Lambda750，美国PE生产；

(6)油浴蒸煮锅、挤压机、梳理机(定制)、开松机(定制)、X射线粉末衍射仪等。

1.3 毛竹纤维制备

采用两年生毛竹，选取竹竿部分，除节、除竹黄，切断获得长度6～7 cm、宽度2～3 cm、厚度2～3 mm规格的竹片，然后采用4因素4水平的正交试验方案进行蒸煮预处理。根据竹材重量配置蒸煮溶液，设置蒸煮锅温度，将竹材和蒸煮溶液以1∶4的配比进行装罐，放入油浴蒸煮锅中按照正交试验方案的参数进行蒸煮。然后通过机械碾压的方式使纤维从竹材中分离出来，最后再通过开松梳理等后续工艺制备竹原纤维。毛竹蒸煮正交试验工艺见表1。

1.4 试验方法

对毛竹原料进行化学成分分析，测试蒸煮后竹材的得率和磺酸基含量，比较蒸煮前后竹材的结晶度，确定蒸煮最佳工艺，然后对基于该工艺制备的竹原纤维进行形态分析。

表1 毛竹蒸煮正交试验工艺

因素水平 蒸煮温度/℃保温时间/hNaOH用量/%Na2SO3用量/%1900.544210018631101.5128412021610

1.4.1 毛竹化学成分分析

采用硝酸法测定纤维素含量；根据GB/T2667-1994测定木素含量；参考GB/T12032-1989，采用12%盐酸水解的方法测定聚戊糖含量。选3个试样的平均值。

1.4.2 蒸煮得率计算

按照表1的工艺，对毛竹竹材进行蒸煮，将蒸煮后的竹材取出水洗，洗至水澄澈透明，而后烘干水分，将竹材放入自封袋静置24 h平衡水分。测定毛竹竹材蒸煮前的含水率，以及蒸煮平衡水分后的含水率，按照式(1)计算毛竹蒸煮后的竹材得率。

(1)

式中：M为毛竹蒸煮前质量，Y1为蒸煮前竹材含水率；m为蒸煮后竹材质量，Y2为蒸煮后平衡含水率后竹材质量。

1.4.3 蒸煮后竹材的磺酸基含量测定

磺酸基的含量决定着纤维的诸多物理性质和光学性质，所以磺酸基含量的测定具有重要意义。本文采用电导滴定法测定磺酸基含量，主要是将盐基变成酸基形式，然后在有中性盐存在的条件下以NaOH标准溶液进行滴定。选取部分蒸煮后的竹材样品，风干后研磨成细粉(40～60目)，测量其磺酸基含量。计算公式如式(2)：

(2)

式中：C1为HCL溶液的浓度(mol/L)；V1为加入HCL的体积(mL)；C2为NaOH标准溶液的浓度(mol/L)；V2为第一个等当点消耗NaOH标准溶液的体积(mL)；m为试样绝干质量(g)。

1.4.4 毛竹纤维的表征

拍摄蒸煮后竹片，挤压、开松和梳理后的竹纤维外观图，采用随机抽样的方式对竹原纤维长度和宽度进行形态分析。

2 试验结果与讨论

2.1 毛竹的化学成分分析

竹材主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，除此之外还存在有少量的果胶以及灰分等物质，测试得到的毛竹化学成分见表2。由表2可见，该毛竹的纤维素含量为44.8%，木素含量为30.94%，其中酸不溶木素含量为25.72%，酸溶木素含量为5.12%，聚戊糖含量为15.1%。

表2 毛竹化学成分 %

2.2 蒸煮工艺确定

采用表1正交试验方法，进行16组蒸煮试验，蒸煮后竹纤维的得率和磺酸基含量结果见表3。由表3可见，蒸煮温度为90～120 ℃、保温时间为0.5 ～2 h、NaOH用量为4%～16%、Na2SO3用量为4%～10%时，毛竹蒸煮后的得率为82.81%～93.93%，磺酸基含量为20.98 ～62.67 mmol/kg。

表3 蒸煮竹材正交试验结果

影响因素序号 蒸煮温度/℃保温时间/hNaOH用量/%Na2SO3用量/%得率/%磺酸基含量/mmol·kg-11900.54492.1420.982901869046.483901.512893.9345.394902161090.1862.6751000.58889.5439.586100141088.4939.671001.516489.6250.488100212689.0860.8291100.5121085.9135.110110116886.1842.46111101.54682.8133.591211028482.8232.53131200.516687.0132.7514120112487.0835.22151201.581084.0639.71612024889.7043.94

对正交试验的结果进行极差分析，判断4个因素对磺酸基含量影响的主次顺序，如图1所示。由图1可知，4个因素对磺酸基含量均有影响，其中蒸煮温度为100 ℃，磺酸基含量最高达到47.62 mmol/kg，随着保温时间和NaOH用量的增加，磺酸基含量逐渐增大；随着Na2SO3用量的增加，磺酸基含量呈现逐渐增加的趋势，在Na2SO3含量为10%时，磺酸基含量达到最大值44.27 mmol/kg。

图2是4个因素对得率影响的极差分析。由图2可知，对得率影响最显著的因素是蒸煮温度，随蒸煮温度的升高，竹材得率呈现逐渐下降的趋势。保温时间的延长也使得竹材的得率逐渐降低，但影响并不显著。随着NaOH用量的增加，竹材得率波动增大后呈现逐渐下降的趋势，NaOH用量为12%时，竹材得率达到最大值89%。Na2SO3用量为4%～10%时，其用量对竹材得率的影响较小。

图1 蒸煮工艺参数对磺酸基含量的影响

图2 蒸煮工艺参数对得率的影响

对得率和磺酸基含量求和后进行方差分析可知，4个因素对结果都有显著影响，其中对结果影响最显著的因素是保温时间，其次是NaOH用量以及蒸煮温度，Na2SO3用量的影响最小。正交试验得出的较佳工艺条件为：蒸煮温度100 ℃、保温时间2 h、NaOH用量16%、Na2SO3用量10%。在此工艺条件下对正交试验的最优组进行验证实验，蒸煮后的竹材得率为88.64%，磺酸基含量为56.49 mmol/kg，对比表3中第4组和第8组工艺条件下蒸煮后竹材的得率和磺酸基含量，综合考虑碱液对纤维化学成分、力学性能的影响以及碱液回收等问题，确定第8组的工艺条件为最终的蒸煮工艺条件，即：蒸煮温度100 ℃、保温时间2 h、NaOH用量12%、Na2SO3用量6%。此工艺下，蒸煮后竹材的得率为89.08%、磺酸基含量为60.82 mmol/kg，竹纤维的纤维素含量为52.78%、木素含量为21.24%、半纤维素含量为12.24%。

2.3 试样外观图

蒸煮后竹材样品如图3所示，由于蒸煮过程中试剂的浸泡竹片体积膨胀，颜色加深，蒸煮后的竹材相比于未经处理的竹材明显变软，且表面附着有蒸煮过程中从竹材中脱离出的竹纤维残渣。挤压后竹材样品如图4所示，蒸煮后的竹材经过水洗去除竹材表面试剂后，采用螺杆挤压方式对竹材进行挤压，由于挤压过程受力不均，存在部分竹材没有挤压到或受力过大而被挤压成渣。同时竹材在螺杆挤压过程中受力方向不是单一的，挤压后纤维成团现象严重。图5和图6分别为开松和梳理后竹纤维，成团的纤维经开松、梳理后，纤维更加蓬松，分散性也增加。

2.4 竹纤维的纤维形态分析

从最终制备出的竹纤维样品中随机抽取130根样品，测试纤维的长度和直径，分析纤维的长度分布范围。纤维的长度分布直方图如图7所示，对竹原纤维的长度统计可知，纤维的长度为8～52 mm，平均长度为20 mm。纤维直径分布直方图如图8所示，对所制得的纤维直径进行测定，纤维的宽度为0.03～0.15 mm，平均宽度为0.07 mm，制得的纤维直径较细，梳理后的纤维细度分布相对均匀。

图3 蒸煮后竹材

图4 挤压后竹材

图5 开松后竹纤维

图6 梳理后竹纤维

图7 纤维长度分布直方图

3 结论

以毛竹为原料，采用蒸煮、挤压、开松、梳理等加工工艺制备毛竹的竹原纤维，正交试验表明，当蒸煮温度为100 ℃、蒸煮时间为2 h、NaOH含量为12%、Na2SO3含量为6%时，蒸煮后的竹材得率为89.08%，磺酸基含量为60.82 mmol/kg。毛竹的纤维素含量为44.80%，蒸煮后竹纤维的纤维素含量增至52.78%，其木素含量相应由30.94%降低至21.24%。最终制备的竹原纤维平均长 度为20 mm，平均宽度为0.07 mm。

图8 纤维直径分布直方图