索忠连，王 双，余智慧，李玉芹，袁要伟，王晓黎

(1.河南省有色金属地质矿产局第七地质大队，河南 郑州 450016；2.河南省有色金属矿产探测工程技术研究中心，河南 郑州 450000)

0 引言

大别山北麓位于秦岭-桐柏-大别——银-金-铜-锌-钼-铁-金红石-萤石-珍珠岩-天然碱-石膏成矿带，金属、非金属成矿地质条件优越，钼、铜、金等金属矿化普遍，萤石矿床(点)分布密集。多年来，国内许多地质单位及专家对大别山地区的地质特征、钼金等金属矿及萤石矿的成矿规律进行了大量的地质勘查及科研研究工作[1-4]。本文在前人研究的基础上，通过对大别山北麓萤石矿床(点)进行了氢、氧、铅、硫同位素测试及包裹体测温分析，系统了解大别山北麓萤石矿同位素特征，探讨萤石矿床的成矿物质来源及成矿机理。

1 地质背景

大别山北麓属大别造山带(Ⅱ区)的一部分(图1)，区内地质构造复杂，岩浆活动强烈，构造发育，变质作用多样，钼、铜、金等金属矿化普遍，非金属矿床(点)分布亦密集，以萤石矿为主。

区域出露地层由老至新：太古界桐柏—大别变质杂岩(ArDb.)，元古界秦岭岩群(PtQl.)、龟山岩组(Pt2g.)、浒湾岩组(Pt2+3h.)，古生界肖家庙岩组(Z-O1x.)、寒武系(∈)、南湾组(Dn)、胡油坊组(C2h)，中生界陈棚组(K1c)、周家湾组(K2z)及第四系(Q)等，地层发育不全[5]。其中主要地层桐柏—大别变质杂岩岩性为角闪黑云二长片麻岩、斜长角闪片麻岩、白云石英片岩、磁铁石英岩等，中高级变质的中基性-酸性火山熔岩及火山碎屑岩；秦岭岩群岩性为石榴矽线黑(白)云斜长片麻岩、多层蛇纹石橄榄透辉大理岩夹麻粒岩等一套古老的深变质片麻岩系；龟山岩组岩性为长(云)英质片岩(浅色岩系)和角闪质片岩(深色岩系)等中基性火山岩、泥砂质碎屑岩沉积建造；浒湾岩组岩性为高压变质岩块的榴辉(闪)岩，中压变质岩块为一套经历角闪岩相变质的白云(二云)二长片麻岩，含榴白云斜长片麻岩和构造片岩、片麻岩等中基性火山岩-陆源碎屑岩沉积建造；肖家庙岩组为白云钠长片(麻)岩、白云石英片岩、白云更长片岩夹白云石英片岩及大理岩透镜体等一套经受了强烈剪切置换的成层无序变质地层。

图1 大别山北麓地质略图(据文献[3]修改)

I—华北地块 II—大别造山带 Ш—扬子地块 l—中—新生代地层 2—石炭系 3—肖家庙岩组 4—二郎坪群 5—红安岩群6—龟山岩组 7—秦岭岩群 8—桐柏—大别变质杂岩 9—白垩纪火山岩 10—燕山期花岗岩 11—晋宁期花岗岩 12—榴辉岩13—大别造山带边界 14—断裂带及编号(F1—明港—固始深大断裂 F2—龟山—梅山断裂 F3—桐柏—商城断裂 F4—磨子潭—晓天断裂 F5—定远—八里畈断裂 F6—襄樊—广济深大断裂 F7—涩港—大悟断裂 F8—陡山河断裂 F9—商麻断裂) 15—钼矿床位置 16—萤石矿床(点)位置

区域岩浆岩从元古代至新生代均有发育，特别是燕山期，规模较大，活动强烈。岩性有超镁铁质岩、基性岩、中酸性花岗岩、酸性岩等。燕山期侵入的中酸性花岗岩如灵山岩体、新县岩体、商城岩体(含达权店岩体)对该区萤石矿成矿起着重要的作用。

区域构造以大致相互平行的NWW-近EW向断裂带显著，如龟山—梅山断裂、桐柏—商城断裂、八里畈断裂、白洼断裂等；次级构造有NE-NNE向、近SN向等断裂带，如涩港断裂、竹竿河断裂、晏家河-陡山河断裂、新县断裂、商—麻断裂等。次级构造NE-NNE向、近SN向脆性断裂多截切NWW-近EW向断裂，并与NWW-近EW向断裂组成区内网格状基本构造格架。其中桐-商深大断裂带具长期活动性、继承性，对萤石矿控矿作用显著。

大别山北麓萤石矿床(点)数量众多，板仓、昌湾、月亮湾、毛洼、孙庄等萤石矿矿集区总体分布趋势为沿着桐-商深大断裂南部呈NW-SE向成带分布，灵山岩体北部、新县岩体北部、商城岩体北西部成群分布。

萤石矿体主要受断裂构造控制，多呈脉状、囊状等产出，矿体产状与控矿断裂产状基本一致。矿体走向主要有近EW向、近SN向、NE—NNE向、NW—NWW向，矿脉倾角较陡，一般为50°～90°，以石英-萤石型为主，少量构造角砾岩型等，多属于与燕山期中酸性花岗岩关系密切的热液充填型萤石矿床[4-5]。

萤石矿石多呈淡绿色、淡紫色、绿色、紫色、无色，及灰白色、白色等，透明、半透明及不透明；萤石结构多为半自形粒状结构、粒状变晶结构，及见角砾状结构、粒状结构、压碎结构、半自形-他形粒状结构等；矿石构造以块状、角砾状构造为主，次为细脉状、似条带状构造、网格状构造、云雾状、脉状构造等；萤石矿体中矿石矿物为萤石，脉石矿物以石英为主，另有少量重晶石、绢云母、白云母、钾长石、方解石、玉髓、绿泥石、碳酸盐、硅质岩、黄铁矿、文石等(图2)。

2 样品采集与测试方法

本次工作在孙庄、吴洼、夏洼萤石矿区的槽探刻槽矿样品、钻探岩(矿)心样品、坑探新鲜露头萤石矿样品中，选取15件样品进行了铅、硫同位素分析，选取7件样品进行了氢、氧同位素分析。将选出的样品一部分粉碎到50～80目，手工挑选出纯净的石英、萤石、黄铁矿和方铅矿单矿物，石英和萤石进行氢、氧同位素分析，黄铁矿和方铅矿进行铅、硫同位素分析；磨制14片包裹体薄片，完成189点的均一温度及盐度的流体包裹体研究。

图2 萤石矿石标本及镜下特征

(a)萤石矿石显微镜下的描述：具块状构造，半自形粒状结构，矿物成分主要是萤石和石英。萤石呈半自形粒状，粒径为0.05～40 mm，结晶颗粒较大，无色，负突起，均质性。石英呈半自形—他形粒状，粒径为0.01～1.0 mm，分布在萤石缝隙中；

(b)萤石矿石显微镜下的描述：具角砾状结构，脉状构造，矿物成分主要是萤石、石英、钾长石，含少量绢云母、黏土矿物和黑云母。萤石呈半自形粒状，粒径为0.05～9.0 mm，无色、淡紫色，负突起，均质性，脉状、团块状分布。石英为围岩物质及石英脉；钾长石格子状双晶发育；绢云母呈显微鳞片状，无色，近平行消光，鲜艳干涉色；黏土矿物呈显微鳞片状，干涉色很低；黑云母呈细小鳞片状，褐色，多色性较明显。

氢同位素测试：首先对石英单矿物样品进行清洗，去除吸附水和次生包裹体，再通过加热爆裂法(400℃)提取原生流体包裹体中的H2O，使之与Zn充分反应制取H2，然后在MAT-253型质谱仪上测定δD值，测试精度为±3‰[6]。

氧同位素分析：采用BrF5法提取矿物氧(Clayton and Mayeda，1963)，并在MAT-253型质谱仪上测定δ18O值，测试精度为±0.2‰[6]。

金属硫化物的硫同位素样品分析：以Cu2O做氧化剂制备测试样品，利用MAT-253质谱仪进行测定，采用V-CDT国际标准，分析精度优于±0.2‰。

铅同位素样品分析：样品先用三酸分解，然后用阴离子树脂(Bio-radAG1x8)交换法分离出铅，蒸干后进行同位素测定。所用仪器为多接收器电感耦合等离子质谱仪(Nu PlasmaⅡ)，测试过程中采用205T1/203T1比值作为内标校正仪器质量分馏。对20 ng/mL铅含量，分析精度：204Pb/206Pb比值低于0.05%，208Pb/206Pb比值优于0.005%，对国际标样NBS981的测试结果重现性优于0.01%。

包裹体测温分析：流体包裹体偏光照片及均一温度、盐度检测由核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成，检测方法和依据为EJ/T 1105-1999《矿物流体包裹体温度的测定》，仪器名称为LINKAM THMS600型冷热台(编号：7035/804009)，实验室温度为24℃，湿度为30%。

3 稳定同位素特征

3.1 氢氧同位素

由表1可以看出，萤石流体包裹体水中的δ18O介于1.14‰～13.78‰之间，平均值为7.85‰；D介于-110.8‰～-68.4‰之间，平均值为-90.6‰。由于萤石(CaF2)不含H、O元素，矿物本身不存在同位素交换问题，萤石流体包裹体水中测得δ18O、D数据代表了成矿时成矿流体δ18O、D的真实含量。

在δD - δ18OH2O关系图上(图3)，数据投影点基本落于岩浆水、变质水区外的下方范围(其中有1个点落于岩浆水范围内)，远偏离Craig大气降水线(中生代雨水线)，落于shepperd标出的雨水热液范围右移区，显示该区萤石矿床成矿流体主要来源以岩浆水、变质水为主、有大气降水参与的混合成矿热液[7-8]。该区萤石矿床多处在燕山期花岗岩(主要为黑云母二长花岗岩)内外接触带，燕山期花岗岩侵入地层后，岩浆期后成矿热液(以岩浆水、变质水为主，有大气降水的参与)发生与岩石(矿物)的氢、氧同位素交换。与大气降水比较，成矿热液水中δ18O发生明显右移。

表1 矿石中的氢氧同位素组成

注：测试单位为北京科荟测试技术有限公司，2018。

图3 萤石矿床中δD - δ18OH2O图解(据shepperd等，1979)

3.2 硫同位素

由表2可见，共伴生黄铁矿、方铅矿矿石矿物的硫同位素组成δ34S/δ32S比值变化于-19.271‰～1.707‰之间，平均值为-7.92‰；δ34SV-CDT变化于-18.96‰～4.03‰之间，平均值为-6.52‰。

由硫同位素组成直方图(图4a)和分布图(图4b)

表2 矿石矿物硫同位素组成

注：测试单位为中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室，2018。

可见，萤石矿床中硫同位素变化范围大，多贫34S，富32S，因样品数量有限，硫同位素均一程度、塔式效应无明显体现。其中孙庄萤石矿区黄铁矿中硫同位素负向偏离陨石硫(δ34SV-CDT=0)较大，无岩浆硫特征，具有热液成因、沉积岩或生物分馏硫特征，推测硫于浅部开放环境与外界发生了同位素交换，大量大气降水、热液或生物硫参与了成矿作用[9-11]；吴洼萤石矿区黄铁矿、夏洼萤石矿区方铅矿中硫同位素均略正向偏离陨石硫，呈岩浆硫特征，具深源性(上地幔、地壳深部)。

图4 硫同位素组成直方图(a)与分布图(b)

Fig.4 Histogram (a) and distribution diagram (b) of sulfur isotopic composition

可见区内萤石矿床成矿流体硫源较复杂，可能来自于深源以及有大气降水、热液或生物硫参与同位素交换而获得。

3.3 铅同位素

由表3可见，萤石矿床的铅同位素组成206Pb/204Pb比值为16.655～16.850，均值为16.754；207Pb/204Pb比值为15.324～15.398，均值为15.371；208Pb/204Pb比值为37.514～37.993，均值为37.660。在铅同位素组成图解(图5)中可见，萤石矿床样品在206Pb/204Pb -207Pb/204Pb图解(图5a)的落点主要分布在上地幔至下地壳之间；在206Pb/204Pb -208Pb/204Pb图解(图5b)的落点主要分布在下地壳附近。

表3 矿石矿物铅同位素组成

注：测试单位为南京聚谱检测科技有限公司，2018。

区内萤石矿床铅同位素组成变化范围小，近似于下地壳铅同位素组成特征，故认为铅源主要来自下地壳重熔岩浆及部分上地幔的铅混入[12]。表明大别山北麓萤石矿床具有相同的铅源，即具有类似的基底，经历了相似的大地构造背景、相似的成矿作用和相似的成矿物质来源。

4 包裹体测温特征

由表4可见，萤石矿物中包裹体较为发育，主要为成带分布，少部分为成群或孤立状分布，以呈透明无色的盐水包裹体为主，富液包裹体次之，呈深灰色的气体包裹体或富气包裹体少量；形态规则状，包裹体粒径大小在5 μm×3 μm～30 μm×35 μm之间，一般为5～20 μm。

包裹体均一温度范围为90℃～288℃，平均133℃；盐度w(NaCleq)范围为0.18%～13.45%，平均4.70%；密度分布范围为0.74～1.07 g/cm3，平均0.97 g/cm3[包裹体密度是根据温度、盐度(Bodnar，1983)公式估算而得]。大别山地区萤石矿床流体包裹体种类常见于热液矿床的矿物中，推断其成矿流体主要为低温低盐度、较低密度的成矿流体体系，反映岩浆期后热液作用的结果[13-14]。

5 萤石成矿过程探讨

对本区萤石矿成矿地质背景及氢、氧、铅、硫同位素等多方面的综合研究认为，区内萤石矿的成矿机理是燕山晚期区内发生广泛的中酸性为主的大规模岩浆活动，这些富含F的岩浆自壳幔深处沿着NWW向—近EW向深大断裂(桐—商断裂等)向上运移、侵位大别岩群、龟山岩组、浒湾岩组等固结成岩，灵山、新县、商城等中酸性花岗岩及花岗斑岩大量生成。

图5 萤石矿床中铅同位素组成图解(据Zartman和Doe，1981)

注：测试单位为核工业北京地质研究院分析测试研究中心，2018。

同时大别造山带构造运动强度大大增大，近SN向、NE-NNE向、近EW向及NW向等一系列次一级断层产生，并伴随有进一步成矿活动。强烈而广泛的岩浆活动，为岩浆热液型及岩浆期后热液型矿床的生成提供了物质基础，而复杂的构造特征，给矿液的运移和贮存提供了有利条件。原有的沉积(变质)岩、火山岩(地壳、上地幔重熔岩浆)、已固结的花岗岩等遭受构造变动破坏形成破碎带，大气降水顺着区域性断裂及次一级断裂破碎带下渗，与热的岩浆水、变质水等混合。

混合后成矿热液沿着岩体内外接触带、层间构造裂隙、构造破碎带上升至地表浅部，循环、淋滤岩体、地层，使F、Ca、Si等元素重新活化、转移、增量[15]。伴随温度、压力的降低，热液中的硅质向围岩中扩散，使其蚀变为硅质岩；氟和钙进一步富集，随着温度的继续降低，大量萤石逐渐从热液系统中结晶、沉淀出来，形成大致平行层间构造裂隙层面的似层状、透镜体状矿体或充填断裂的陡倾角脉状矿体。

6 结论

1)大别山北麓萤石矿氢、氧同位素显示：萤石中成矿流体是以岩浆水、变质水为主并有大气降水参与的混合成矿热液；硫同位素显示硫源较复杂，可能来自于深源以及有大气降水、热液或生物硫参与同位素交换而获得，铅同位素显示铅源主要来自下地壳重熔岩浆及部分上地幔的铅混入。

2)萤石矿物中包裹体较为发育，成带状、成群或孤立状分布，多为盐水包裹体、富液包裹体，少量气体包裹体或呈富气包裹体；成矿流体主要为低温低盐度、较低密度的热液流体。矿床类型多属于受断裂构造控制、产于酸性-中酸性岩浆岩(三大岩体)接触带及其附近的热液充填型萤石矿床。