杨 勇

(中铁第五勘察设计院集团有限公司， 北京 102600)

对硝基苯酚是常见的有机化合物，淡黄色晶体，无味，常被用于制作农药、医学药品以及染料等，因为对硝基苯酚有剧毒，所以对含有硝基苯酚的废水要慎重处理。

目前常用物理法、生物法和化学氧化法三种方式处理含有对硝基苯酚废水。物理法处理造价高且且效果差，微生物降解虽然效率有保证，但是微生物驯化周期长，易受冲击，工程应用困难。化学氧化法主要是运用高级氧化技术（AOPs）完成有机物的氧化降解操作，运用该方式可以提高氧化效率，并且具有氧化成本低、无二次污染、易于推广等特点。

电化学氧化法是常用的废水处理方式，三维电催化氧化方式传质效率高、氧化速率快。本文主要研究利用三维电催化氧化法氧化对硝基苯酚废水中的污染物，减弱其污染性，这对于工业废水处理非常重要。

1 实验材料及方法

1.1 实验准备

①实验仪器：雷磁COD-571 化学需氧量测定仪、WFZ UV-4802H 型紫外可见分光光度计、YS9000 DH60100-S 型直流电源、Magan-IR 500 型傅里叶红外光谱仪、自制电解槽。电解槽利用有机玻璃制作，尺寸20cm*9cm*19cm，阴极为石墨极板，阳极为钛涂二氧化钌（Ti/RuO2）极板，两极板间距离为15.4cm。

②实验材料：主要药品材料：NaCl、NaOH 等，均为分析纯药品；本文选取的粒子电极主要材料为活性炭粉末和陶土。将活性炭和陶土以及黏合剂按一定比例混合，经设备挤条成型，以105℃氮气干燥处理，完全干燥后在800℃高温环境下焙烧，得到粒子电极。

1.2 实验实施及分析

①实验方法：第一步，配制PNP 浓度为150mg/L、NaCI 浓度为4g/L 的模拟废水，待用；第二步，粒子电极预处理：用纯水将粒子电极清洗干净，然后用配置废水充分浸泡，直至吸附饱和，取出待用；第三步，将预处理后的粒子电极填充到电催化氧化系统，在不同电压和pH 条件下进行电催化氧化实验。反应过程中，测定待测指标浓度，判断氧化效果。从0-30V，设置不同挡位电压，检测对PNP降解速率的影响，然后在最佳恒定电压下，设置pH3、5、7、10 四组，检测pH的最佳反应条件，并对比三维电氧化和二维电氧化的优劣。

②实验分析：不同时间去水样检测CODCr和PNP 浓度，分析CODCr和PNP 浓度变化，确定电催化氧化对硝基苯酚降解情况。CODCr采用快速消解分光光度法检测；PNP 指标采用分光光度法检测。

2 实验结果及分析

2.1 影响因素分析

①电压因素

电压主要通过影响溶液中的电离子数量及迁移速度，从而对反应过程中能量提供、有机物的氧化效果造成影响。本实验通过调节电压进行电解，测定不同电压下不同时间点PNP 浓度，分析随着时间变化，PNP 氧化率变化情况，得到该催化氧化体系中最适电压。结果表明，随着电压的增大，PNP 的氧化率逐渐提高，当电压数值在1V 到2V 时，PNP 的氧化率不高；电压在3V 至10V 氧化率不断提高，其中电压在4V 到5V 时，PNP 的氧化率提升最为明显；当电压增加到10V 后，PNP 氧化率逐渐趋于平缓。所以在考虑能耗情况下，应首先选用5V、8V、10V 三个档位进行PNP 氧化降解。实验结果表明，不考虑时间因素影响，5V、8V、10V电压最终氧化效率相差不大，但使用10V 电压时降解效率更高，在200min 左右时间中可以氧化90%以上的PNP。因此，选择10V 电压下，继续优化其它实验条件。

②pH 因素

持续反应200min 后，pH 为3、5、7、10 的溶液对应的PNP 氧化率分别为88.6%、92.1%.80.8%、80.5%。实验结果表明，在pH=3～5 的弱酸环境下，PNP 氧化率的效果较好。

③停留时间

每10min 取样测定系统PNP 氧化率。0-110min，PNP 氧化速率稳定，符合函数y=-0.8091x+148.95，R²=0.9935（y 为PNP 浓度，mg/L；x 为时间，min），当时间超过110min，氧化速率急剧下降，考虑系统反应波动性，采用120min 作为系统的停留时间。

2.2 三维电氧化法和二维电氧化法比较

电压为10V、溶液pH 值为5，三维电氧化反应发生器中添加1L 粒子电极，填充率29%，二维电氧化发生器中不添加粒子电极，反应后对比结果。反应120min后，三维电催化氧化PNP 氧化率达到88.0%，二维电催化氧化中PNP 反应速率仅为63.3%。这是因为三维电催化氧化发生器中粒子电极增加了反应物和电极接触面积，缩短传质距离，提高传质速率。

2.3 动力学分析

三维催化氧化装置中，电压为10V，PH 值为5,粒子电极体积填充率为29%且未曝气条件下，有机物PNP 降解结果为：120min，PNP 氧化率为88.0%，CODCr氧化率为61.8%；180min，PNP 氧化率为97.2%，CODCr氧化率为76.3%。根据结果，利用ln(P/P0)和ln(C/C0)分别对t 作图，进行动力学拟合，得动力学方程：

3 实验结论

①本实验结果表明电催化氧化法可以氧化降解PNP，可作为工业处理对硝基苯酚废水的一种有效方法。

②石墨为阴极，钛涂二氧化钌为阳极进行二维电催化氧化，U=10V、pH=5，反应110min，PNP 氧化率为60.7%，PNP 浓度与时间t 近似满足一次动力学方程。

③石墨为阴极，钛涂二氧化钌为阳极，粒子电极填充率为29%，进行三维电催化氧化，反应180min，PNP 氧化率为97.2%，CODCr为76.3%，ln(P/P0)和ln(C/C0)近似为一级动力学方程。

④相对于二维电催化氧化反应装置，三维电催化氧化反应装置中粒子电极增加了PNP 和电极的接触面积，传质速率提高，进而提高反应效率，三维电催化氧化反应速率约是二维反应速率的1.4 倍。

⑤需要对三维电催化反应的反应条件进行优化，对粒子电极材质进行改进，进一步提高有机物降解速率。