闫力(大唐南京环保科技有限责任公司，江苏 南京 211111)

0 引言

孔容孔径是脱硝催化剂的重要理化指标之一，该指标的测量方法选用压汞法，压汞法有测量范围宽、检测效率高、技术应用成熟等优点[1,2]。近年来，随着环保治理的要求，国家对含汞废弃物的管控和治理越来越严格。因此，该方法在应用中存在试剂汞采购、使用及废汞处理等难题，为了改变测试中的一系列问题，笔者带领团队，对氮气吸附法测试孔容孔径和压汞法测试的方法进行对比研究，通过研究分析，氮吸附法可有效代替压汞法对催化剂孔容孔径进行表征。现将两种方法的对比情况总结于下，供同行交流学习。

2017年4月27日，环境保护部颁布了《“十三五”全国危险废物规范化管理督查考核工作方案》，将危险废物规范化管理督查考核工作融入日常环境监管工作中，进一步强化考核力度。同时，环保部还制定了《危险废物规范化管理督查考核工作评级指标》，对省(区、市)进行考核。《国家危险废物名录》中汞的废物类别为HW29，是重点督查管理对象，由此涉及到采用压汞法测试产生的废汞安全问题日趋严峻。压汞法测试中产生的含汞废弃物，在处理上存在处理机构少、地区间转移困难、处理费用昂贵等问题，短时间内处理难度很大。

另一方面，随着国家对危险化学品的管控力度逐渐加强，在汞的采购上也遇到了困难。同时，纯汞有毒，在使用过程中岗位人员也存在一定程度的心理排斥问题。因此在孔容孔径测试的方法上，寻求方法替代是一种有效途径。

1 孔容孔径及测试方法概述

孔容积是指单位质量催化剂的内孔总容积，孔径分布反映催化剂中各级孔径按数量或体积计算的百分率的分布情况。SCR 脱硝催化属于多相催化反应，反应发生在固体催化剂的表面，为了获得单位体积或重量最大的反应活性，大多数催化剂被制成多孔的，以提高其表面积[2,3]。然而催化剂内的多孔结构和孔径大小分布不但会引起扩散阻碍，影响催化剂的活性和选择性，而且还会影响催化剂的机械性质和寿命[4]。当催化剂的化学组成和结构一定时，单位重量(或体积)催化剂的活性取决于比表面积的大小。如果催化反应中存在两个以上的反应，由于内扩散效应的存在，催化剂的孔结构将直接影响到每个反应速率的相对值，亦即直接影响到反应的选择性。一个理想的催化剂需要足够的内表面为反应提供场所及足够合适的孔径为反应物和产物的内扩散提供通道。因此，研究孔结构对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义。

按照孔径大小分类，孔分为微孔、介孔和大孔三种，微孔是指在孔径小于2nm 的孔，介孔是指孔径在2nm 至50nm 之间的孔，大孔是指孔径大于50nm 的孔。SCR 脱硝催化剂以介孔为主，内含有微孔和部分大孔，孔的分布情况与原料、配方和煅烧工艺有关[2,5]。

目前测量材料孔容及孔径分布的方法有光学法(或电子光学法)、小角度X 射线散射法、等温吸附法(N2吸附法)和压汞法[6,7]。其中光学法是用扫描电镜观察，结合图像分析，可分析10nm 以上的孔图像分析主要根据孔和固相灰度的差别进行辨认，当图像中固体部分反差很大时，对孔的分析误差较大；小角度X-射线散射法可测孔的范围(2～30)nm；等温吸附法(N2吸附法)通常用于测定微孔和介孔；压汞法是测定部分中孔和大孔孔径分布的方法，孔径范围较宽，一般可测孔直径从3nm 到400μm，可以反映大多数样品孔结构的状况。结合以上测试方法原理及催化剂孔分布的特点，分析用氮吸附法测试孔容孔径替代压汞法是可行的。

2 氮吸附法与压汞法的对比实验

2.1 试验部分

选取压汞法测过的催化剂样品13 组，其中蜂窝式脱硝催化剂样品5 组，平板式脱硝催化剂样品8 组，进行氮吸附法测试，其孔容孔径数据见表1。

表1 氮吸附法与压汞法测试数据汇总

2.2 数据分析

依据表1 对孔容、孔径的最终检测数据进行差值分析，两种方法的对比数据见表2、表3。

表2 氮吸附法与压汞法测试孔容数据差值对比

表3 氮吸附法与压汞法测试孔径数据差值对比

由表1、表2、表3 可以看出，氮吸附法与压汞法测试催化剂孔容孔径的数据差异较大，且偏差范围波动明显，无明显规律，其原因与催化剂原料、配方、煅烧工艺、在役时的孔径变化有关。

2.3 图谱分析

以样品BS229-3-L-68 为例，由压汞法孔径分布数据，利用ORIGIN 画图得图1；由于BET 仪器未给出微分分布数据，故选取氮吸附的原始图谱，见图2。

由图1、图2 对比分析可以看出，在小于10nm 范围内，氮吸附法最小可测至2nm，精度测量最小值为4nm(由吸附原理及曲线走势判定)，而压汞法只能测定7nm 至10nm 期间的数据，且均不精确；在大于50nm 至100nm 范围内，压汞法孔面积下降较缓慢，即有一定量的该范围孔存在，而氮吸附法曲线下降偏陡，根据氮吸附原理及适用范围可判定此范围内氮吸附法对孔的测定存在误差；在大于100nm 范围内，压汞法可进行测定，而氮吸附法无法测定；只有在10nm 至50nm 范围内两种方法测定的孔径分布情况基本一致。

图1 压汞法孔径分布曲线

图2 氮吸附法孔径分布曲线

2.4 区间分析

由2.1 分析结论判断，氮吸附法与压汞法在10nm 至50nm区间范围有对比意义，因此，结合分布数据，对10nm 至50nm 区间的孔容进行数据对比，对比结果见表4。

由表4 可以看出，在10nm 至50nm 区间内，氮吸附法与压汞法测量的孔容值波动较小，证明两种方法在特定区间内对孔分析的准确性一致。

表4 氮吸附法与压汞法测试孔容数据分段对比(10nm至50nm)

另外，孔径值一般特指平均孔径，由于平均孔径是由d =4V/A(V-孔容积，A-比表面积)计算得出，而压汞法最大压力下计算的孔径为3nm，小于3nm 小孔的比表面积不是测得的(估算小的)，并且墨水瓶形孔的比表面积按瓶颈直径的圆柱形孔模型计算得到(估算大的)，因而与气体吸附得到的结果无可比性，所以平均孔径的结果也是无可比性的，在孔分析中更应关注的是孔径的分布情况。

2.5 测试机理

2.5.1 氮吸附原理

放到气体体系中的样品，其物质表面在低温下将发生物理吸附，气体在多孔固体上的吸附有多种机制，比如单层吸附、多层吸附、毛细管凝聚等。孔容为吸附气体的填充体积。

介孔孔径分布的计算一般采用基于Kelvin 方程的方法。在液氮温度(77K)下，以氮气为吸附气体，Kelvin 方程可表述为：

经计算简化为：

即Kelvin 半径与吸附相对压力有线性关系[1,2,8]。由于只有在孔壁上形成吸附层之后，才能发生凝聚，因而必须考虑该吸附层的厚度，故最终孔径的计算公式为dp=2(rk+t)，其中t 为吸附层厚度。

2.5.2 压汞法原理

非浸润液体仅在施加外压力时方可进入多孔体。在不断增压的情况下，并且进汞体积作为外压力函数时，即可得到在外力作用下进入抽空样品中的汞体积，从而测得样品的孔径分布。测得方式可以采用连续增压方式，也可以采用步进增压方式，即间隔一段时间达到平衡后，再测量进汞体积。

压汞法的机理基于Washburn 方程，即

由压力读数可以转化成孔径[9,10]。

2.6 方法适用范围[2，3，9，10]

2.6.1 氮吸附法测量范围

氮吸附法的机理有单层吸附、多层吸附、毛细管凝聚等，计算模型一般采用基于Kelvin 方程的BJH 法。氮吸附法可以测量0.4～100nm 范围的孔，但由于在孔径小于约2nm 时，试样相邻孔壁之间的相互作用力很强，已不再能够将其内的吸附质看做具有常规热力学性质的液体，故不能使用Kelvin 方程，而大于50nm 的孔在吸附过程中呈非线性关系，故Kelvin 方程也不使用，因此，氮吸附法测量孔的可靠孔径范围为2～50nm。

2.6.2 压汞法测量范围

压汞法的机理为Washburn 方程，孔径越小，所需的外界压力就越大，压汞法最大压力下计算的孔径为3nm，所以压汞法可以测量3～400μm 范围的孔，但由于在小孔的测试过程中，高压往往会使原有的孔压塌，因此实际使用中压汞法测量孔的可靠孔径最小为8nm。

3 结语

通过试验结果分析、方法机理分析及适用范围分析，可以得出以下结论。

催化剂孔容孔径测量是一个较复杂的过程，单一方法和单一数值并不能概括孔分布的特点。压汞法可以量化出催化剂大孔和部分介孔(大于8nm)的分布情况，氮吸附法可以量化全部介孔(2～50nm)的分布情况，在两种方法的交集部分，压汞法和氮吸附法检测数据一致。

孔容孔径表征催化剂理化性能分两个方面，一是反映活性位的数量，二是反映催化过程中内扩散的程度。在催化剂理化指标中比表面积也是反映活性位数量的重要指标，同时若大孔偏多会影响催化剂的机械强度，小孔多会影响内扩散的速率，进而影响催化剂活性，而在目前比表面积、机械强度指标均在控制的前提下，研究小孔的分布情况更具意义。因此，从此角度考虑，氮吸附法代替压汞法对催化剂性能进行评价更为合理。

通过气体吸附曲线，结合t-plot 法，可估算出微孔的体积，氮吸附法不能测定大孔分布，减小了整体的孔分析范围，却能很好地分析介孔与微孔。

氮吸附法可以有效地替代压汞法对催化剂孔容孔径进行分析，在生产过程检测中应多关注孔径分布的情况，结合介孔来综合评判催化剂的理化性能。