李人哲1 钟 源1 张 岩 耿 妍 关玲玲

(1.中车株洲电力机车有限公司，株洲 412001；2.华测检测认证集团股份有限公司，深圳 518133)

轨道车辆车内空气质量的改善与提升是目前轨道交通行业的突出热点问题。影响车内空气质量的根本原因是各种内饰材料释放出的挥发性有机化合物(VOC)，如苯系物、甲醛、乙醛等。目前轨交行业普遍参考ISO12219-2，采用袋式法对材料和零部件的VOC进行管控，需使用气相色谱质谱和液相色谱等分析仪器，该方法虽然可以准确地对VOC进行定性定量分析，但采样和检测过程复杂、专业性强、检测周期长、成本较高、受场地限制，无法用于需要快速筛选的场合，如轨道车辆主机厂现场抽查供应商产品；其次，传统袋式法单次采气量大，只能用于单点测试，不能实现对袋中VOC释放情况的连续监测。因此，在传统袋式法的基础上开发一种便捷、高效、经济的检测方法对材料和零部件的VOC进行检测的需求极其迫切。便携式甲醛和TVOC测试仪已经在环境污染源监测、应急事故监测和室内空气监测中得到广泛应用[1-3]，但在轨交行业尤其是材料和零部件的VOC检测领域尚无研究报道。

本研究将传统袋式法和便携检测设备相结合，开发出一种快速袋式法，通过对标液进行检测分析，验证了快速袋式法的可行性，并将该方法应用到轨交材料和零部件的检测中。

1 实验

1.1 仪器和材料

热脱附气相色谱质谱联用仪(TDS-GCMS，TDS-7890A-5975C，德国Gerstel-美国安捷伦)；高效液相色谱仪(HPLC，Agilent1260，美国安捷伦)；便携式甲醛检测仪(PPM htv-m，英国PPM)；便携式TVOC检测仪(ppb RAE3000，美国华瑞)；PVF采样袋(500L/1000L，大连德霖)；恒流空气采样泵(GilAir-5RP，美国GilAir)；真空泵(GM-0.33Ⅱ，天津津腾)；充气装置(APSampler VL050，宁波环测)；氮气(99.99%，东莞空气化工)。

1.2 标品和试剂

甲醛标液(中国计量科学研究院生产，批号18001，标准值9690 mg/m3水溶液)；VOC混合液标(环境保护部标准样品研究所生产，批号600913，含苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间，对二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯和正十一烷共9种成分的甲醇溶液，各成分标准值1mg/m3)；乙腈(色谱纯，Merck)。

1.3 样品

随机抽取轨道车辆用实物产品材料6种共20件，其中含玻璃钢6块；带油漆玻璃钢5块；聚氨酯硬发泡5块：防火板1块；蜂窝板1种；硅胶垫2种，样品提供商为株洲电力机车广缘科技有限责任公司、青岛欧特美交通装备有限公司、株洲市绝缘材料有限责任公司、江苏奥派交通装备股份有限公司、株洲九方因赛德技术有限公司、湖南友泽科技有限公司、青岛奇菩启思汽车科技有限公司。以上材料基本涵盖了轨道车辆表面直接暴露内饰件材料。

1.4 实验方法

1.4.1 传统袋式法和快速袋式法的相关性验证实验

1000L PVF采样袋中充入50%体积的氮气后将一定浓度的甲醛标液或混合标液从充气阀门处注入袋中，将采样袋在65℃下加热1h，再置于25℃冷却1h后，进行快速袋式法和传统袋式法测试。

传统袋式法：用Tenax管和DNPH管对袋内空气进行采样，采用TDS-GCMS对Tenax管分析TVOC浓度，DNPH管经乙腈洗脱后用HPLC分析甲醛浓度。

快速袋式法：将便携式甲醛仪和TVOC仪设置成单点检测模式，单位选择mg/m3。打开采样袋阀门，将便携式甲醛和TVOC检测仪探头分别插入采样袋阀门内检测袋内甲醛和TVOC浓度。甲醛测量3次取平均值，TVOC读取设备稳定时的2min内最大值。快速袋式法测试流程详见图1，测试仪器设备连接示意图详见图2。

图1 快速袋式法测试流程示意图

图2 快速袋式法仪器设备连接示意图

1.4.2内饰材料测试

将待测内饰材料装入PVF采样袋后密封(产品表面积/PVF袋子体积=1∶1 m2/m3)，参考ISO12219-2要求对袋子清洗，充入50%体积的氮气，将采样袋在25℃存放16h后分别进行快速袋式法测试和传统袋式法测试。

1.4.3快速袋式法连续监测

将0.5m2玻璃钢样品装入500L PVF采样袋中密封，采样袋清洗后充入50%体积的氮气，在25℃环境下每隔1h用便携式甲醛和TVOC仪对样品甲醛和TVOC散发情况进行连续检测。

2 结果与讨论

2.1 传统袋式法和快速袋式法的标液相关性验证

分别选取浓度范围在0.05～2.5mg/m3之间的5个浓度点的甲醛和浓度范围在0.18～9.0mg/m3之间的5个浓度点的VOC混合标液进行试验验证，试验结果如表1所示，快速袋式法与传统袋式法相关性拟合结果如图3和图4所示。两种方法，甲醛标液数据的拟合呈线性关系，R2(标准差的平方，即拟合度)为0.9935，拟合度接近1；VOC混合标液数据的拟合呈线性关系，R2为0.9839，拟合度接近1, 这表明两种方法在相同测试条件下对甲醛和VOC混合标液具有很好的相关性，这说明快速袋式法测甲醛和VOC具有可行性。

图3 甲醛测试结果相关性-甲醛标液

表1 甲醛和VOC标液实验验证结果

图4 TVOC测试结果相关性-VOC混合标液

2.2 内饰材料测试结果及相关性分析

选取20种内饰材料样品进行快速袋式法和传统袋式法检测，甲醛和TVOC测试结果如表2所示，其相关性分析如图5至图6所示。由图5、图6可知，样品快速袋式法和传统袋式法甲醛和TVOC数据的拟合都呈多项式关系，甲醛R2为0.9265，TVOC R2为0.9502，可见快速袋式法和传统袋式法甲醛和TVOC测试结果具有很好的相关性，应用于内饰材料甲醛和TVOC的测试具有可行性

同时，结果也表明内饰件甲醛和TVOC的拟合结果与标液验证结果存在差异，分析造成这种差异的主要原因是由于样品VOC成分复杂和检测设备测试范围的差异所致。内饰材料VOC成分比标液复杂得多，不同种类内饰材料VOC成分差异较大，以玻璃钢和油漆为例，玻璃钢VOC成分中可能同时含有多种醛酮类、芳香烃类、卤代烃烃、醇酸酚类以及烷烃类和硅氧烷类物质，而油漆VOC成分主要为苯系物和酯类。甲醛检测仪利用电化学传感器原理测定气体中的甲醛浓度，样品中其它醛类物质和酚类物对便携式甲醛测试仪有一定的干扰[4，5]，是甲醛标液测试与样品检测相关性存在差异的主要原因。便携TVOC设备检测采用光离子化检测器(PID)，气体本身的电离能量只要低于10.6eV基本上都可以被检测，包括芳香类、醛酮类、胺类和氨基化合物、卤代烃、含硫有机物、饱和与不饱和烃类等，测试范围远大于传统袋式法正己烷和正十六烷间的化合物[6-9]，同时由于Tenax管填料本身对VOC吸附有选择性，对醛酮类、胺类以吸附效果不好，导致传统袋式法检测结果小于快速袋式法，从而使VOC标液测试与样品检测相关性存在差异[10，11]。

表2 内饰材料甲醛和TVOC测试结果

续表2

图5 样品快速袋式法和传统袋式法甲醛测试结果相关性

图6 样品快速袋式法和传统袋式法TVOC测试结果相关性

2.3 内饰材料快速袋式法连续监测结果

图7、图8展示了玻璃钢样品在156h内甲醛和TVOC的连续监测结果。甲醛和TVOC散发总体呈上升趋势，在156h内甲醛散发量为1.075 mg/m3，平均散发速率为0.007 mg/(m3·h)，TVOC散发量为72.82 mg/m3，平均散发速率为0.467 mg/(m3·h)。通过连续监测，还可以对不同时间段样品甲醛和TVOC平均散发速率进行比较得出散发速率最快的时间段，根据需要可延长测试周期，观察样品甲醛和TVOC浓度散发达到平衡状态的时间，这些数据可以为材料散发特性的研究提供数据支持，快速袋式法连续监测单次采样量少、快速便捷、成本低具有可行性。

图7 连续监测-甲醛随时间关系曲线图

图8 连续监测-TVOC随时间关系曲线图

2.4 快速袋式法与传统袋式法测试周期比较

由表3可知快速袋式法能够满足轨道车辆主机厂对产品原材料和零部件快速筛选的要求，是一种不受场地限制，灵活、高效、便捷、经济的测试方法。

表3 快速袋式法和传统袋式法检测周期对比表

3 结论

快速袋式法与传统袋式法甲醛和TVOC测试结果呈现良好的相关性，快速袋式法可以实现对传统袋式法结果的预测，有利于企业更快捷有效的掌握材料和部件甲醛和VOC释放情况，同时能够满足轨道车辆主机厂对供应商零部件和原材料进行快速筛选和管控的目的。快速袋式法可以对轨道车辆原材料和零部件的甲醛和TVOC释放量进行单点测试，也可以进行连续监测，同时也可以将测试地点变更为有条件的供应商处，实现原材料和零部件的过程检测和放行检测。快速袋式法减少了传统袋式法测试甲醛和TVOC的实验步骤，省略了传统袋式法上机分析和数据分析的时间，是一种高效、便携、经济的测试方法。