油酸接枝改性聚苹果酸反应研究

2020-05-19常西亮马庆国王俊梅

山东化工 2020年7期

常西亮，马庆国，王俊梅

(太原工业学院化学与化工系，山西太原 030008)

聚苹果酸(PMLA)是一种以苹果酸为唯一单体的高分子聚合物，这一高分子聚合物具有很多良好的性能，例如生物可降解性等，使得其在生物材料、药物载体、组织工程支架等领域极具前景[1-3]。但是因为PMLA具有大量悬挂羧基，水溶性极好以及降解快等性能限制了聚苹果酸的使用。利用聚苹果酸侧链羧基及羟基引入其他功能基团或者小分子药物改善聚苹果酸亲水性强和降解过快的缺点。本课题选用亲油性的油酸来调节PMLA的亲水性，生成新型的绿色表面活性剂用于洗涤等。表面活性剂指具有固定的亲水亲油基团[4-5]，可以均匀的排布在溶液的表面(一般是憎水基分散在外部，球状乳液相反)使得溶液的表面张力显著的降低的活性物质在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂的最大市场之一是合成洗涤剂的生产[6-7]，包括洗涤剂和洗衣粉等。近年来，因为环境污染和生态的不断恶化，人们在意识到工业和经济发展的同时，对保护生态环境的意识也逐渐提高起来。如今人们倡导的是经济以及生态和谐可持续发展，研究开发一种对人体无害且环境友好型的表面活性剂势在必行[8]。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

iChrom 5100高效液相色谱仪，分析天平ATX224，数显智能控温磁力搅拌器S2GL-100。

油酸，国药集团，分析纯；聚苹果酸，自制；甲醇，国药集团，色谱纯。

1.2 实验步骤

称量一定量的聚苹果酸钙和一定量的草酸与三口烧瓶中，置于电磁搅拌加热套中敞口加热蒸干水分至黄色粘稠状态。自然冷却至室温，然后加入适量的油酸和催化剂，在冷凝回流条件下加热，缓慢升高至所需温度反应一定时间。反应结束后，将反应产物溶于乙酸乙酯，转移至分液漏斗中，加适量水洗涤，有机相通过旋转蒸发仪将乙酸乙酯旋蒸出去，得到反应产物，采用高效液相色谱仪分析原料的转化率及产物的产率。将部分产物用1 mol/L NaOH溶液制成钠盐，研究产物的发泡性、乳化性以及润湿性等。

1.3 表面性能测试

产物主要是从起泡性能、乳化性能和润湿性方面表征表面活性剂。用搅拌法测量发泡性和乳化性，用帆布沉降法测量渗透性。实验停止后，称量一定量的产物于试管中，用1 mol/L的氢氧化钠将其制备成钠盐的形式，用超声波加速溶解，摇匀振荡后用直尺测量起泡高度，静置5 min，再一次测量起泡高度。然后用吸管吸一滴到帆布上，开始计时，观察液滴完全渗透过去后停止计时。然后在试管中滴加1 mL的食用油，充分振荡后静置，观察分层的时间，时间越长说明其产物的乳化性能越好。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的选择

采用单一变量法分别研究了浓HCl、浓H2SO4、NiCl2、CoCl2和ZSM-5五种催化剂对产物产率、水溶性、乳化性及发泡性。实验原料及用量如表1。

当催化剂为氯化镍和氯化钴时的反应产物既溶于水又溶于乙酸乙酯，而以浓盐酸、浓硫酸及ZSM-5为催化剂时所得产物水溶性差，尤其是用ZSM-5催化剂反应所得产物水溶性最差。由此看出，虽然油酸及聚苹果酸的用量相同，但是油酸与聚苹果酸的反应程度不同，这是因为当催化剂不同时，油酸与聚苹果酸的酯化程度不同，而且聚苹果酸还会进一步发生缩合反应，因此所得产物油酸改性聚苹果酸的分子量及结构不同。因此产物的性能不能以产品的收率来衡量，即不能以该产率作为选择催化剂的依据。

将反应产物制备成钠盐并分析了起泡性能和乳化性能。发现氯化镍的发泡约为1.5 cm。乳化性能约10 min。氯化钴发泡性约1.5 cm，但乳化性能差，加入食用油立刻分层。综上所述，选择氯化镍为最好的催化剂。

表1 催化剂对反应产物的影响

2.2 油酸用量的选择

表2 油酸用量对产物的影响

当油酸用量为0.32 g时，反应产物的水溶性较好，但是发泡性能、乳化性能和渗透性能较差，说明油酸用量不足，与聚苹果酸的反应程度较小。当油酸用量为1.03、1.52、2.03 g时，反应产物不溶于水，说明油酸过量，与聚苹果酸的亲水基团羟基及羧基反应程度较大，降低了水溶性。当油酸用量为0.52 g时，发泡性为2.5 cm，乳化性约为10 s。渗透性为4 min。