多氯联苯的测定- 气相色谱质谱法浅析

2020-05-19胡凤玲

科学技术创新 2020年11期

关键词：萃取液二氯甲烷内标

胡凤玲

（上海同纳建设工程质量检测有限公司，上海200331）

多氯联苯(PCBs)属于致癌物质，容易累积在脂肪组织，造成脑部、皮肤及内脏的疾病，并影响神经、生殖及免疫系统。

少量的多氯联苯(PCBs)并不会引起急性毒性，而是会慢慢的侵入人体。伤害人体的肝、肾脏以及心脏，还会缩小其体积，减轻重量。甚至某些多氯联苯能融入细胞的DNA 中，导致遗传因子紊乱，促使癌症的产生。

多氯联苯(PCBs)对环境的污染途径有：电器泄漏、生产和运输泄漏和含有PCBs 的制剂的蒸发和滤出，也可由操作、处理不当泄漏、焚烧时从烟囱排出、及电厂污水直接排放到水体中等。

因此对于快速分析水质中的多氯联苯至关重要。目前国内存在的检测标准为HJ 715-2014《水质多氯联苯的测定气相色谱- 质谱法》。本文中采用液液萃取方式提取水质中的多氯联苯，富集浓缩后，经气相色谱质朴联用仪定量检测。

1 试验部分

采用液液萃取的方式，萃取样品中的多氯联苯。萃取液经过脱水、浓缩、净化、定容后，选用选择离子模式经气相色谱质谱仪分离、检测。根据保留时间、离子碎片及不同离子丰度比定性，内标法定量。

1.1 试剂与材料

1.1.1 二氯甲烷：农残级。

1.1.2 无水硫酸钠：马弗炉中450℃下加热4h 除水与部分有机物。

1.1.3 硫酸溶液（1+1）。

1.1.4 K-D 浓缩装置。

1.1.5 GC-MS，EI 源。

1.1.6 色谱柱：DB-5MS，30m*0.25mm*0.25um。

1.1.7 氦气：纯度＞99.999%。

1.1.8 一般实验室常用仪器和设备。

1.2 标准物质

1.2.1 18 种多氯联苯（PCBs）混标标准品，100μg/ml；Cat No:131209-03-1ML。

1.2.2 EPA 8270 内标，4000μg/ml；Cat No:110001-01。

1.2.3 十氯联苯，1000μg/ml；Cat No:030301-07-1ML。

1.2.4 十氟三苯基膦（DFTPP）标准溶液，1000μg/ml；Cat No:010125-01-1ML。

1.3 中间储备液及其配制

1.3.1 18 种多氯联苯（PCBs）中间液配制

取一定量的多氯联苯（1.2.1），用二氯甲烷（1.1.1）稀释浓度均至10μg/ml。

1.3.2 EPA 8270 内标中间液的配制

以微量针移取一定量EPA 8270 内标（1.2.2），配成10μg/ml的储备液。

1.3.3 十氯联苯替代物中间液的配制

取一定量的十氯联苯（1.2.3），配制成10μg/ml 的中间储备液。

1.4 样品的采集与制备

按照HJ/T91 和HJ/T164 的相关规定采集样品。样品应收集在棕色玻璃样品瓶中，水样充满样品瓶。在4℃下避光保存，7d 内完成萃取。

分液漏斗中加入50g 氯化钠（1.1.2），摇匀并准确量取水样1L 于2L 的分液漏斗中，加入60ml 二氯甲烷（1.1.1），加入25ml替代物标准贮备液（1.2.3）振荡3min 后静置分层，收集萃取液。用硫酸溶液（1.1.3）调节水样的pH＜2，重复萃取两次，合并三次的萃取液至250ml 样品瓶中，加入足量无水硫酸钠（1.1.2）脱水。在漏斗中放入滤纸，加入适量无水硫酸钠（1.1.2），将萃取液过滤至K-D 装置中浓缩至1.0ml 以下，并用二氯甲烷定容至1ml，GC-MS 待测。

注：必要时需净化。

1.5 实验步骤

1.5.1 仪器条件

1.5.1.1 气相色谱条件

进样口温度：290℃，进样方式为不分流；

进样量：1μl，柱流量1.0ml/min；

初始温度：100℃，维持0min；

20℃/min 升温至230℃，维持0min；

3℃/min 升温至239℃，维持2min；

20℃/min 升温至300℃，维持3min。

1.5.1.2 质谱条件

电子轰击源：EI 源

离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；

传输线温度：300℃；离子化能量：70eV；

溶剂延迟：5.6min；扫描模式：选择离子模式（SIM）。

1.5.2 仪器性能校准

仪器使用前用全氟三丁胺对质谱仪进行调谐，产生的DFTPP 质谱图必须符合特定的原子质量强度标准。

1.5.3 校准曲线的建立

移取不同体积的PCBs 贮备液（1.3.1），配制成浓度为10、20、50、100、200、500ng/ml 的标准系列。别取标准系列200μl，加入5μl 内标贮备液（1.3.2）和5μl 替代物标准贮备液（1.3.3），按仪器测定条件（1.5.1）进样测定，得到不同浓度下的目标化合物的TIC 图。以浓度比作横轴，以其定量离子的丰度与内标化合物定量离子的丰度之比作纵轴，绘制标准曲线。在本研究的测定条件下（1.5.1）总离子流图见图1。

图1 PCBs 总离子流图

1.6 结果计算与表示

1.6.1 定性分析

以目标化合物的保留时间（RT）、碎片离子质荷比（m/z）、离子比例（Q）定性。

1.6.2 定量分析

以选择离子模式（SIM）模式采集数据，内标法定量。

样品浓度计算：

1.7 回收率与精密度

在本文推荐的测定条件下，测定水质中0.01μg/L、0.05 μg/L、0.20μg/L 的样品，实验室内回收率分别为82%～126%，81%～113%，79%～114%；相对标准偏差分别为0.86%～5.53%，0.58%～2.545%，0.37%～1.18%。

1.8 质量保证和质量控制

1.8.1 校准曲线的控制

线性拟合的相关系数γ≥0.990，否则需重新绘制校准曲线。

1.8.2 校准曲线有效性控制

分析样品之前，应选择曲线上的某个浓度核查曲线的有效性：其测定结果相对偏差应小于20%（除部分不稳定化合物），内标峰面积应不低于标准曲线中内标峰面积的±50%，不然需重新绘制校准曲线。

1.8.3 空白及干扰

每批来样最少做一次方法空白，以排除方法中带来的干扰。若方法空白中目标化合物有检出，应查找原因并排除，至空白检验合格后，或者适当提高检出限才能继续进行样品分析。

1.9 注意事项

1.9.1 实际应用

若样品中目标化合物超过校准曲线的上限，或者干扰到了内标的响应，可对待测样品进行稀释，或减少取样量重新分析。

若样品中化合物浓度过高，仪器系统会有残留，应随后进一针或多针溶剂空白，至空白中无残留后再分析后面的样品。

1.9.2 仪器维护

应及时对仪器系统进行维护，以保证物质的响应正常及仪器的正常运行。

2 结果与讨论

2.1 定性定量离子的选择与分段监测

为了提高检测的灵敏度，本文采用选择离子模式采集数据。在制定MS 方法的时候要考虑两个方面：一是监测时间的问题，分组的时候尽量选择分离度大的两个物质之间；二是每个每段时间的循环次数不小于3，以保证采集的数据可以准确定量。由于同氯数的目标物为同分异构体，做好分组既可以减少仪器维护后带来的保留时间的偏移问题，又可以准确定量。选择离子分组及分段见表1。