霍知节

1 “稀土高分子材料”从“高分子”里来？

1.1 “高分子”的自白

“我”是 “高分子化合物”，由千百个原子靠着共价键结合而成，分子量“腰缠万贯”，于是“我”又被霸气地称为“高聚物”“大分子”。的确，“我”比低分子有机化合物的分子量大很多，因为它的相对分子量较小，通常在1000以下，而“我”的相对分子质量则可达到几万甚至几百万，所以在化学和物理性质上，尤其是在力学性能上，绝不可与“我”同日而语。“我”虽然是由许多相对分子质量不同的同系物混合而成，相对分子质量很大，但是一点都不复杂，因为分子是由特定的简单结构单元重复式连接的，换言之，许多链节结构是相同的（见图1）。

现今的“我”，作为材料使用的高分子化合物是从哪里来的呢？从煤、石油、天然气等初始原料中来，先制得低分子有机化合物即“单体”，再经聚合反应，通常有2类聚合反应：“加成聚合”即“加聚”；“缩合聚合”即“缩聚”。经此番“历练”后，高分子化合物便横空出世，于是“我”被称为“高聚物”。当以固态高聚物出场时，结构形态为晶态，分子排列规整有序；或者为非晶态，分子排列无规则，如常见的合成树脂。

“我”生性敦厚温和，常温下为固态或液态，没有什么挥发性。如果“我”是天然的，则常用俗名；如果是合成的，则由“我”的来路命名，若是加聚反应来的，则以“聚+原料名”命名，聚氯乙烯、聚苯乙烯等皆如此；若是缩聚反应来的，则以“原料简名+树脂”命名，如酚醛树脂、环氧树脂等。当然，也会以最终“我”的去处命名，多是进入商品便有了简单上口的名字，如以“腈纶”代称“聚丙烯腈纤维”、以“涤纶”代称“聚对苯二甲酸乙二酯纤维”等。“我”的情况大抵如此，下面说说“我”的大家族。

1.2 “高分子”家族

“我”的家族主要从4个角度论起。

第一，就来源论，可分为天然高分子合成高分子2大类。天然高分子是自然界造化的天然物，经“生化作用”“光合作用”修炼而来，在动、植物及矿物的体内，如人体中的糖类、核酸、蛋白质；植物中的纤维素、淀粉；矿物中的石棉、云母等。当然，天生的我们常与其他高分子物质包括矿物杂质和谐共生，这就需要用物理和化学手段，即通过净化、加工或改性将“我们”提炼出来，如聚乙烯、聚丙烯腈 （图2）、聚酰胺（尼龙）等都是常用的合成高分子材料。

第二，就性能论，可分为塑料、橡胶、纤维，“三剑客”已成为国民经济建设与人们日常生活不可或缺的重要材料。塑料有较好的机械强度，用为结构材料，通常有2大类：热塑性塑料是线型结构的高分子，受热易软化变形，可再加工利用，如聚乙烯、聚氯乙烯等；热固性塑料是体型结构的高分子，一经成型固化不能再加热软化加工，如酚醛树脂、环氧树脂等。

纤维能抽丝成型，强度好，挠曲性优，用为纺织材料。有天然纤维和化学纤维2大类。化学纤维又分为2类：一类是人造纤维，以天然高分子如竹、木、毛发等为原料，经化工处理后抽成丝，如粘胶纤维 （图3）、醋酸纤维 （图4） 等；另一类是合成纤维，用低分子原料合成，如尼龙 （图5）、涤纶 （图6） 等。橡胶高弹性能好，常用作弹性材料，有天然、合成橡胶2大类。

第三，就主链结构论，可分为：由碳C原子联结成主链的碳链高分子，如聚丙烯、聚氯乙烯（图7—a）；由碳原子、氧原子、氮原子、磷原子等联结成主链的杂链高分子，如易水解的聚酯、纤维素等；元素有机高分子除了杂链外，侧基是有机基团，如聚硅氧烷（图7—b）等；无机高分子的主侧链基团均由无机元素或基团构成，如云母、水晶、玻璃等。

第四，就用途論，可分为：通用高分子包括塑料类的“四烯”（聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯及聚苯乙烯）、纤维类的“四纶”（锦纶、涤纶、腈纶及维纶）和橡胶类的“四胶”（丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和乙丙橡胶），以上“各位”均用途甚广。“他们”的缺点就是耐热性低、机械强度和刚性较差等。随着现代工程技术的突飞猛进，用于工程材料的高分子，如聚甲醛（图8）、聚酰亚胺、聚碳酸酯（图9）等，具有耐高温或耐辐射等特性。概言之，功能高分子可谓包罗万象，如感光性高分子、离子交换树脂、高分子催化剂、医药用高分子等，均有特殊要求或特定功能。

1.3 “高分子家族”的“异类”

“高分子家族”的“异类”便是稀土高分子，泛指稀土金属掺杂或键合于高分子中的聚合物。稀土高分子材料在有机合成、精细化工、材料加工等领域尤为活跃，这都归功于稀土元素，因其特殊的电子结构，故具有独特的物理和化学性质，科学家们对其应用研究不断地深入和拓展。19世纪末，混合稀土元素和单一稀土元素的初级应用研究逐步开展。进入20世纪，稀土元素的应用研究异军突起，上半叶伴随新产业兴起，稀土被应用于玻璃和陶瓷以及抛光剂等新领域。20世纪下半叶，单一稀土的应用日趋活跃和广泛，如镧（La）、钇（Y）、铕（Eu）、镨（Pr）、钕（Nd）等稀土元素，被用于光学玻璃、彩色荧光粉、军工材料等众多工业生产中。

20世纪60年代初，小分子稀土配合物奇特迷人的荧光、激光效应，激发了众多研究者的浓厚兴趣，研发成功了稀土配合物液体激光器。科学家们大受启发，尝试使用高分子材料作为基质，负载稀土高分子激光功能，具体的案例是研究在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光和激光性质，开创了稀土高分子研究新领域。但是，稀土元素应用从无机化学领域跨界到有机和高分子化学领域，主要是金属有机化学的推进结果。科学家们就稀土元素的特性，紧密结合日新月异的市场需求，热火朝天地开展稀土有机配合物的研究，从具有光、电、磁等功能的小分子起步，直至合成出“高大上”的高分子“异类”——具有高性能、高功能的“稀土高分子”。

2 稀土高分子材料的“来路”

2.1 “强强联手”的传奇

稀土高分子材料的“特异功能”是稀土和高分子“强强联手”的结果。

一强为稀土：稀土元素因其具有独特的4f电子结构，丰富的能级跃迁，大的原子磁矩，很强的自旋轨道耦合等特性。这一特性决定了形成稀土配合物时，配位数在3～12间变化，因而稀土元素及其化合物具有了光、电、磁、热等诸多“特异功能”，这是诸多元素望尘不及的。所以将稀土元素或稀土化合物加入到某些体系中，就会化腐朽为神奇，产生超越原体系的性能，可谓是信息时代“点石成金”的新材料宝库，稀土在石油化工、有色冶金、轻工纺织，甚至在农林畜牧等领域已经大显身手。

二强为高分子：合成有机高分子来源丰富，合成加工便捷、抗击力强、易成型、高强度、低成本、质量轻、耐高温和腐蚀、绝热和绝缘等不可胜数的优点。于是“两强”联手，便是稀土特性和高分子优点奇妙组合，从而打造出了国民经济和科学技术中新材料传奇——稀土高分子材料。

2.2 物理掺杂法

稀土高分子的“来路”一是物理掺杂法，稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散到单体或聚合物中，制成的便是掺杂型稀土高分子（ doping-type rare earth polymers）。它是将稀土掺杂入高分子材料的基质中，搖身一变成为新型稀土材料。因为基质材料不会到影响稀土元素的性质，所以在新材料中稀土离子依旧特性不改，并在组合后呈现出诸多新的亮点。掺杂型稀土高分子材料研究可追溯到20世纪60年代，科研人员对稀土高分子掺杂玻璃、陶瓷的功能材料深入研究，并不断摸索和总结经验，逐步获得具有更多功能的稀土高分子功能材料，已在荧光、激光、光转换、磁性等众多材料领域成功应用。除了稀土元素在高分子材料中的“率真表现”外，它还可使高分子基体的热稳定性改善，或是提高冲击强度和热分解温度，以及增强着色度等，产生很多让人意想不到的奇效。

稀土掺杂聚合物是如何走到一起的呢？当然是通过掺杂这种简便、灵活、实用的方法，具体实现的主要手段有机械共混、熔融共混，或者是溶剂和溶媒溶解。现今，作为主要掺杂对象的稀土，早已不限于其配合物，而是拓展为几乎所有稀土化合物，如稀土的合金、氧化物、氢氧化物，以及稀土有、无机盐类，作为另一主要掺杂对象基质材料，已然囊括了所有热塑性和热固性2大类的树脂。

2.3 化学键合法

稀土高分子的“来路”二是化学键合法，稀土化合物以单体形式参与聚合或缩合，或稀土化合物配位在聚合物侧链上，所获得为键合型稀土高分子（ bonding-type rare earth polymers）。掺杂型稀土高分子材料的性质，决定于其掺入稀土化合物的性质。所以说，掺杂稀土化合物在高分子基体中的含量直接决定了该稀土高分子材料的光、电、磁等特性。但是，稀土化合物与有机聚合物二者的极性反差较大，使得它们之间的相容性“很不默契”。此外，稀土无机物与树脂也“很不亲和”，直接导致该类型高分子材料的稀土含量和力学性不高、透明性较低，造成应用研究的瓶颈。

现阶段，为解决这一技术瓶颈有好办法吗？首先，因为稀土盐与高聚物的亲和度差，很难溶解于其中，所以要采取有效的方法对稀土的表面进行改性，以此获得极性小的有机稀土络合物，来提高与高聚物基体的相容性，使其与高聚物“能打成一片”，达到理想分散效果。其次，采用偶联剂修饰稀土的表面，旨在减小其表面自由能，使得稀土粒子与高聚物基体相容性增强，彼此能够“亲密无间”。键合型稀土高分子材料的稀土离子则是直接键合在高分子链上，与掺杂型稀土高分子中稀土合物相比，该材料中稀土离子与树脂亲和性、材料透明性以及力学性能均呈现出更多的优点，因为只有稀土含量达到某一定值，该材料方可凸显稀土离子的特性，这就是科研工作者们致力于材料中的宽稀土含量、高透光率研究的原因。

稀土离子是如何键到高分子上，从而成为“相亲相爱的一家人”的呢？主要途径有三：一是稀土离子与高分子链上，如羟基、羧基等反应性官能团进行反应；二是稀土离子与高分子基体中的配位基团结合，这些配位基团通常含有氧、硫、氮等原子，如β—二酮基、羧基、磺酸基、吡啶基、卟啉基、冠醚基等；三是合成含稀土原子的有机单体，然后让它们共聚、缩聚反应。

掺杂型稀土高分子材料与键合型稀土高分子材料二者相比，孰优孰劣呢？后者更为适合和易于制取稀土含量高、透光率高的优异稀土高分子材料，而且其激光、磁学和催化方面的潜力更大，只是研究历史尚短，目前重在研究其合成、结构和性质，具体的实际应用仍然处于探索阶段，这是科研人员孜孜以求的攻坚目标。

2.4 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法，是在相对较低的温度下，通过有效控制掺杂量，在分子级上使二者尽量混合均匀，这一限定使得杂质很难“滥竽充数地混入”。但是，此法亦有致命的缺点，主要是处理材料的后续问题，如力学性能差、柔韧性弱、材料多孔等。很多科研人员就如何使该材料具有良好的韧性和透明性，以及提高发光体的掺杂量和材料的稳定性等方面，仍在不懈努力。该材料的光、热稳定性都有改善，且避免了离子聚集现象，并改善了发光性能。

在摸清了稀土高分子材料的“来路”后，我们领略一下其“特异功能”的“传奇”。

3 稀土高分子材料的“特异功能”

3.1 稀土高分子材料在光学领域的“身手”

光功能高分子材料是指对光具有处理能力，如透射、储存、转换等高分子材料。现今更是五花八门，光导、光记录、光转换、光显示以及光合作用等高分子材料，因其功能强大应用极为广泛。制成各类线性光学材料、玻璃及工具镜、感光树脂、光固化涂料以及光弹材料等不胜枚举。稀土高分子材料在光学领域的“身手”，主要取决于稀土离子的发光特性，4f壳层电子数的变化，表现出不同的电子跃迁形式，以及极丰富的吸收和发射光谱。而且发光特性具有4大特点：线状发射光谱；基质不影响特征发射波长；“超灵敏跃迁”显著提高发射光强度；浓度猝灭效应较弱。以上4大优势使得稀土高分子材料在发光领域大放异彩，在激光、荧光、有机电致发光、选择吸收光等材料、包括发光塑料等领域得到了广泛应用。

此外，稀土高分子转光剂的重要应用为稀土转光农膜，农作物除了对光强度和光周期有要求外，对光质也很苛求。近紫外光对农作物有强烈的破坏性，蓝紫光和红橙光能够促进植物的光合作用。那么稀土高分子转光剂又是如何实现这一“特异功能”的呢？首先在农用塑料薄膜中添加量小、荧光强度高稀土光转换剂。转光剂中稀土荧光化合物将阳光中的紫外线吸收掉，将其转换成利于农作物生长发育的可见光。其次便是见证光转换剂的“神奇”，加强农作物的光合作用，实现早熟和增产，改善和提高营养成分，预防虫害等。稀土光转换剂通过此种新型薄膜，使阳光光质发生改变，使农作物能够足、高效地利用太阳光的能量。

3.2 稀土高分子防护和磁性材料的“能耐”

稀土高分子为什么可以用做放射性防护材料呢？因为稀土离子能吸收X射线、γ射线、热中子和紫外线等有害射线，尤其对热中子吸收特别有效，还很好地弥补了玻璃、铅等防护材料的短板，解决了铅对热中子吸收的“无耐”。按照稀土离子吸收的放射线不同，研发成功了功能各异的防护材料，如防X射线防护窗、防X射线和中子辐射的防护镜、闪烁器等各类仪器和设备。

稀土高分子磁性材料又是什么呢？高分子磁性材料是将磁与高分子聚合物（合成树脂、橡胶）完美组合，将磁粉混炼于塑料或橡胶，而制成的高分子磁性材料，赋予其传统应用的新涵义和新使命。这种材料主要有结构型和复合型2大类，前者不添加无机类磁粉，而是在高分子中制成了磁性体，后者是目前较实用的。使用该材料加工的产品，具有比重轻、易加工、精度高以及一体成型的优点，颇受业内追捧。

稀土在磁学性能上可谓独领风骚，具有别家无法匹敌“四高一低”优势，“四高”指的是原子磁矩高、磁晶各向异性高、磁致伸缩系数高、磁光效应高；“一低”特指“磁有序转变效率低”。近年来，科技界将稀土磁粉和高分子树脂“联姻”，首先磁粉加入聚合物單体并分散于其中，进行充分混合熔融，或者也可以共混的方式加入高分子载体，接着经过充磁机磁化，这样就兼具磁铁和塑料的特性，再加工合成出所需的各种稀土磁性塑料产品，便于二次加工、磁学性能优良、不易破碎、低成本、质量轻等无可比拟的优势，已得到广泛应用。钕铁硼合金和钐钴合金是目前最重要的稀土永磁材料，已经广泛用于电子仪器、家用电器、医疗磁体等领域，并取得了骄人的成绩。

3.3 稀土高分子材料的“大舞台”

高分子材料涂料，涂附于工业品、日用品表面的一层高分子材料，为了保护或美化其外表，如环氧树脂、聚氨酯等。高分子材料黏合剂，现有聚合型的环氧树脂、热融型的尼龙、水溶型的淀粉、加压型的天然橡胶等。塑料制品和涂料生产消耗大量颜料，尤其是重金属铅汞的有毒无机颜料，造成的环境污染严重。1993年法国的罗纳普朗克公司由氧化铈与硫化氢在高温下反应，再经颜料化处理，率先研发成功以γ-三硫化二铈为基本组分的橙、红两色的新型稀土颜料。硫化铈颜料性能良好，外观色泽鲜艳、着色牢固、对人体无刺激。稀土颜料大有将镉系和铬酸铅颜料取而代之的势头，现虽价格高，但未来可期。

催干剂则是一类涂料助剂，其功能是加快油漆的氧化和聚合，从而快速干燥成膜。传统的催干剂效果好、应用广，主要以钴、铁、锰、铅、钙等金属的有机酸皂为主，其缺点要么是价格昂贵，要么就是色重、有毒、有污染。稀土金属皂新型催干剂便应运而生，其机理是通过所含稀土铈离子的价态变化促进自由基产生，加速油漆氧化聚合干燥，同时还可与油漆分子中的羟基、羟甲基等极性基团形成配位键，使油漆产生配位聚合干燥。稀土催干剂不仅低毒、色浅、价低，且兼具活性和辅助催干剂的功效，所以在我国已形成规模化产业并不断扩大。

3.4 稀土高分子“群星闪耀”

传统的稳定剂有毒且价高，稀土稳定剂是公认的环保、绿色稳定剂，不仅无毒，且光热稳定性好，价格惠众。其主要成分是镧和铈的有机或无机盐类，如单、双硬脂酸稀土及稀土盐和铅盐复合型稳定剂，它可使塑料和橡胶制品性能大为改善。

稀土催化剂主要由稀土羧酸盐、烷基铝和氯化物构成，是合成高度立构规整结构聚丁二烯的高效催化剂体系。世界只有为数不多的国家在对稀土高分子催化剂进行研究，稀土催化双烯烃聚合研究最具成效。我国对稀土催化双烯聚合开发和组成及其性能、使用规律研究较深入，取得了一系列重要成果。稀土催化剂主要用于合成橡胶，可使橡胶的品质更优、伸缩性增强、成本降低、产量增加。稀土催化剂合成的异戊橡胶和顺丁橡胶等，已经实现了工业化生产。

稀土高分子填充改性剂，使高分子材料的聚合度提高、分子量和主价键断裂力增大，形成性能改进的各种结晶实体。例如稀土填充改性的聚四氟乙烯，提高了耐磨性、硬度；稀土酸化、氟化、硫化等物，与其他助剂填充的环氧树脂，具有良好的荧光色彩和力学性能；有机镨、钕化合物掺杂的聚苯乙烯，改善了热稳定性、提高了冲击和弯曲的强度。此外，稀土氧化物超微粉末或羧酸稀土对橡胶也有很好的补强作用，提高拉伸应力，降低脆性温度等。

上述填充剂、增强剂等无机物添加剂在高分子材料中，主要为降低成本，使制品具有“特异功能”。但是，无机物和有机聚合物先天的分子结构和物理形态，就注定二者“志同道不合”，极难“亲密无间地结合”，这就极大影响了高分子材料的某些性能。稀土偶联剂便是“穿针引线”使无机物添加剂与聚合物基体，结合的更加“紧密和默契”得高分子材料。

4 稀土高分子材料“前景无限”

从全球产业看，稀土元素是当今世界极其重要的战略资源，广泛应用于航空航天、电子通信、能源交通、医疗环保等诸多领域。功能各异的稀土新材料不断地研发问世，成为生产和生活以及各类高新产业的宝贝。可以说，稀土正是蓄势待发的朝阳产业。

从资源储量来看，我国确是稀土资源大国，但是稀土资源工业储量已有下降，我们要更科学地加以利用。目前，稀土无机材料面临难加工、不易成型、生产成本过高等难题；稀土有机小分子配合物则遇到稳定性差、新性能开发难等诸多现实问题，但是稀土的战略开发意义和潜在价值，必将推动稀土材料的应用与发展。

就高分子材料而论，其具有资源丰富、稳定性好、易加工成型等显著的优点。从稀土高分子材料来看，虽然其应用研究尚属新领域，但是稀土元素与高分子材料“强强联手”，稀土化合物不仅使高分子材料的加工和性能得以改进和提升，而且打造出了新功能传奇。只是仍需进一步加强实用性研究，尤其是基础理论方面的研究，迅速推进稀土高分子材料助剂应用研究，开拓我国高分子产业高技术化新路，走中国特色的产业之路，稀土高分子材料应用前景“无可限量”。

10.19599/j.issn.1008-892x.2020.06.018

注：文中图片均来自于网络。

参考文献

[1] 刘光华.稀土材料学[M].北京∶化学工业出版社，2007.

[2] 汪联辉，章文贡，王文.稀土高分子聚合物及其应用[J].稀土，1999（3）：3—5.

[3] 杨永清，齐暑华，吴江涛.稀土在高分子材料中的应用[J].中国塑料，2011，25（6）：87—91.

[4] 崔运国，陆春华.稀土高分子功能材料的制备及其应用[J].江苏建材，2004（4）：34—37.

[5] 李金鹰，王勋章，陆书来，等.稀土在高分子材料中的应用[J].化工科技，2010，18（6）：65—68.

[6] 郑德，杜亚琴，陈俊，等.稀土化合物在高分子材料中的应用（下）[J].稀土信息，2013（03）：33—34.

[7] 吴茂英，刘正堂，崔英德.稀土高分子材料助剂开发研究进展[J].稀土，2004（1）：63—67.

[8] 刘光华.稀土材料与应用技术[M].北京：化学工业出版社，2005：452.