侯宝宏，刘令云

(安徽理工大学 材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

目前国内许多选煤厂的煤泥水是难处理的高泥化煤泥水，具有粒度细、黏土矿物含量高、颗粒表面电负性强等特点，且颗粒表面易形成水化膜[1]。高泥化煤泥水中含有大量的微细粘土矿物是其难以沉降澄清处理的一个重要原因，而高岭石是高泥化煤泥水中矿物的主要成分之一[2]，此类黏土矿物的存在严重影响着煤泥水的高效处理[3-5]，如果能将高岭石从煤泥水中聚团分选出来，则可以极大地改善选煤厂循环用水质量，保证煤炭的洁净生产，同时，高岭石可以作为工业原材料应用于纸张的填料、涂布料、陶瓷原料、橡胶和塑料填充料等方面[6-9]，能产生有一定的社会经济效益。高岭石与石英都是高泥化煤泥水中矿物的主要成分，将二者有效分离是从高泥化煤泥水中提取微细高岭石的重要环节之一。

在工业上，目前多采用阳离子捕收剂浮选高岭石，其中，季铵盐与胺类药剂是目前最常用的铝土矿反浮选药剂，它可以在广泛的 pH值范围内从铝土矿中浮选出高岭石颗粒[10-12]。刘长淼[13]等发现相较于一水硬铝，十二叔胺对高岭石有更好的捕收性。沈亮[14]等以十二烷基氯化铵和脂肪酸混合作为捕收剂对细粒高岭石进行浮选，结果表明混合捕收剂的浮选产率明显高于单一捕收剂，这是由于阳离子捕收剂对石英也有较好的捕收性[15-17]，且油酸钠对高岭石与石英有较大的捕收性差别，因此采用阴离子捕收剂浮选分离高岭石与石英。油酸钠捕收能力强，价格低廉，所以被广泛作为氧化矿的阴离子捕收剂，徐龙华[18]等利用油酸钠浮选分离一水硬铝与高岭石，结果表明一水硬铝石和高岭石可浮性差异大，可能实现铝土矿的浮选脱硅。从金瑶[19]等对油酸钠体系下Ca2+对石英活化浮选，结果表明Ca2+与油酸钠协同作用能使石英表面性质发生重大改变。随着高岭石矿的开发和应用，优质高岭石资源越来越少，而国内对于低品质高岭石矿的研究较少，同时在选煤行业中，一些高泥化煤泥水中含有大量的高岭石，因此如果从这些高泥化煤泥水中提取微细高岭石，既能避免高岭石矿物资源的浪费和选煤厂高泥化煤泥水难处理等问题，同时还能提高社会经济效益。目前国内对从高泥化煤泥水中提取高岭石研究较少，高岭石与石英有效分离则是从高泥化煤泥水中提取高岭石的一个重要环节，因此本文研究了油酸钠体系中不同pH值下Ca2+对高岭石与石英浮选分离机理可为从煤泥水中提取微细高岭石提供理论依据。

1 试 验

1.1 样品及药剂

试验用高岭石为煤系高岭石取自淮北地区，试验用石英取自徐州地区，经过人工手选，颚式破碎机破碎，球磨机研磨，人工筛分得到0.075～0.045mm粒级的样品。油酸钠、盐酸、氢氧化钠、无水氯化钙均为分析纯。

采用EDX-3600K型X荧光光谱仪(XRF)对高岭石和石英样品进行了矿物组分分析，分析时用标准硼酸与样品混合均匀后，在30～40MPa的压力下压片进行预处理，在X射线源：50kV、1Ma条件下进行测试分析，结果见表1。

表1 原矿矿物组分表 %

由表1可知，高岭石主要成分是Al2O3以及SiO2，其中含有少量的杂质，石英的主要成分是SiO2，含有少量的Fe2O3、MgO、TiO2，两种矿物均符合试验要求。

1.2 试验仪器及方法

1.2.1 试验仪器

试验时采用的主要仪器有XFG-35II型挂槽式浮选机、GJ-2型密封式化验制样粉碎机、Zeta probe Zeta电位测定仪、NICO-LET-380傅里叶红外(FT-IR)光谱仪、TOC-VCPH总有机碳分析仪、EDX-3600K元素X荧光光谱仪。

1.2.2 单矿物浮选试验

高岭石、石英单矿物浮选试验在XFG-35II型挂槽式浮选机中进行。每次取2g样品试样，加30mL去离子水，搅拌1min后用HCl或NaOH调节pH值，再加入一定浓度的捕收剂，然后进行浮选。加入各种药剂后的搅拌时间均为1min，浮选时间为3min，浮选机转速为1600r/min。浮选完毕后将泡沫产品与浮选槽内的产品进行烘干、称重，计算回收率。

1.2.3 人工混合矿物浮选试验

将石英与高岭石按一定1∶1比例混合后称取4g，加入50mL去离子水，试验同单矿物浮选试验步骤。

1.2.4 Zeta电位测试

将高岭石、石英样品配制成质量分数为1 %的悬浮液，用 Zeta probe Zeta 电位测定仪采用自动滴定方式进行测量，每个样品循环测量3次，取平均值。

1.2.5 吸附量测定

油酸钠吸附量采用残余浓度法进行分析，通过总有机碳分析仪(TOC -VCPH)测定溶液中总有机碳的浓度，以有机碳计算油酸钠的浓度。样品制备过程：称取2g矿样置于锥形瓶中，先调节pH值，再添加与浮选实验相应浓度的药剂，恒温振荡4h，矿浆在4000r/min条件下离心20min，取上清液进行总有机碳测定，计算出残余油酸钠浓度，再根据初始油酸钠浓度，用下式计算油酸钠在矿物表面吸附量绘制出吸附曲线。

式中：Γ为吸附量，mg/g；V为溶液体积，mL；c0为油酸钠的初始浓度，mmol/L；c为残余油酸钠浓度，mmol/L；m为矿物质量，g。

2 结果与讨论

2.1 不同pH值下油酸钠浓度对高岭石、石英浮选的影响

在不同pH值，考察油酸钠浓度对高岭石与石英矿物回收率的影响，其结果如图1所示。由图1(a)可知，随着油酸钠浓度增加高岭石回收率而增加，当油酸钠浓度大于0.8mmol/L时，高岭石回收率趋于稳定，油酸钠浓度为0.8mmol/L时，高岭石回收率大小依次为：pH=8>pH=6>pH=4>pH=10>pH=12>pH=2，回收率分别为74.00%、70.43%、25.81%、25.23%、13.56%、8.84%；由图1(b)可知，随着油酸钠浓度增加石英回收率也在增加，当油酸钠浓度大于0.8mmol/L，pH值为8、10、12时，石英回收率趋于稳定，而其他pH值条件下，石英回收率依然增长，但增长速率较慢，油酸钠浓度为0.8mmol/L时，石英回收率大小依次为：pH=12>pH=10>pH=8>pH=6>pH=4>pH=2，回收率分别为70.41%、37.89%、26.32%、13.09%、12.30%、10.29%。综上所述，油酸钠浓度大于0.8mmol/L，高岭石与石英的回收率趋于稳定，因此油酸钠浮选高岭石与石英试验采用0.8mmol/L药剂浓度；在pH值为6、12时，高岭石与石英的回收率差值最大。

图1 油酸钠浓度与矿物回收率

2.2 Ca2+对高岭石、石英浮选的影响

为了扩大高岭石与石英的可浮性的差异，考察了在油酸钠浓度为0.8mmol/L，pH为3、6、10条件下，Ca2+浓度对两种矿物的可浮性的影响，结果如图2所示。由图2可知，在pH为3、6、10条件下，石英可浮性较差，石英回收率随着Ca2+浓度的增加而减小，当Ca2+浓度增加到1.0mmol/L时，石英的回收率下降到0；在pH为3、6、10条件下，高岭石回收率随着Ca2+浓度增加而减小，Ca2+浓度大于1.0mmol/L，高岭石回收率趋于稳定，Ca2+的存在对高岭石浮选影响较小。

图2 Ca2+浓度对矿物的浮选影响

为了进一步研究Ca2+对高岭石、石英回浮选的影响规律，考察了在不同pH值的0.8mmol/L油酸钠体系下，Ca2+对高岭石和石英浮选回收率的影响，结果如图3所示。由图3可知高岭石先随着pH值增大回收率增加，达到pH值为8时，回收率达到最佳为74.00%，随后急剧下降，在中性条件下，高岭石有较好的可浮性，这主要与油酸钠的水溶液化学性质有关[20]；在酸性条件下，石英可浮性较差，回收率低于15%，在碱性条件下石英有一定的可浮性，在pH值为12时，石英最高回收率为70.41%。加入1.0mmol/L的Ca2+离子，在pH值为2、12条件下，Ca2+抑制高岭石的可浮性，回收率为0，而中性条件下Ca2+对高岭石浮选抑制较弱。在pH值为2～10条件下，Ca2+抑制石英的可浮性，石英回收率基本为0，在pH为12时，回收率达到最大为97.80%，在强碱条件下，Ca2+对石英浮选起到活化作用。在pH值为6、12条件下，高岭石与石英的浮选回收率差值最大。

图3 pH值对高岭石、石英浮选回收率影响

利用Zeta电位分析来进一步了解Ca2+对高岭石、石英回浮选的影响规律，考察了高岭石、石英以及两种矿物在油酸钠和油酸钠+Ca2+作用后的Zeta电位的变化，结果如图4所示，其中油酸钠浓度为0.8mmol/L，Ca2+离子浓度为1.0mmol/L。

图4 油酸钠对矿物的Zeta电位影响图

利用吸附量分析来进一步分析Ca2+对油酸钠在高岭石、石英表面吸附影响规律，考察了高岭石、石英在油酸钠和油酸钠+Ca2+作用后的吸附量的变化，结果如图5所示，其中油酸钠浓度为0.8mmol/L，Ca2+浓度为1.0mmol/L。由图5可知相较于高岭石，石英对油酸钠的吸附能力较差，油酸钠在石英表面的吸附较小。由图5(a)可知，油酸钠在高岭石表面吸附量随着溶液pH值的升高而降低，油酸钠在pH值4～8的吸附量稳定在1.46mg/g左右，随pH值再升高后，油酸钠吸附量继续减小，在pH为12时，油酸钠的吸附量为1.26mg/g。在Ca2+作用下，pH值为2、12时，油酸钠吸附量降低了，在pH值4～8时，油酸钠在高岭石表面的吸附量升高了0.02mg/g左右，Ca2+在强酸、强碱条件下，对油酸钠在高岭石表面吸附起到抑制作用，而在pH值4～8，油酸钠在高岭石表面的吸附，其结果与高岭石的Zeta电位变化与高岭石回收率变化相吻合，进一步证明了溶液中Ca2+的存在对高岭石的浮选影响较小。图5(b)可知，油酸钠吸附量随着pH值增加而减少，pH值为2～8时，加入Ca2+，油酸钠在石英表面吸附减少，在pH为12时，Ca2+促进油酸钠在石英表面吸附，吸附量增加了0.16mg/g，验证了溶液中Ca2+的存在对石英的回收率的影响规律。但油酸钠在石英表面吸附量与Zeta电位之间的关系还有待下一步的研究。

2.3 人工混合矿物浮选分离试验

为了进一步验证不同pH值下Ca2+对高岭石、石英选择性作用，进行人工混合矿物的浮选分离试验。高岭石与石英不同比例混合后，进行矿物组成(XRF)分析，绘制标准Al2O3/ SiO2比值与高岭石含量曲线。按照1∶1的比例将高岭石与石英进行混合，验证不同pH值下，有无Ca2+对混合矿物的浮选分离试验的效果，得到精矿进行矿物组成(XRF)分析，然后利用绘制好的标准曲线计算高岭石含量。浮选试验条件为：油酸钠浓度为0.8mmol/L，Ca2+离子浓1.0mmol/L，最终分选试验指标见表2，不同pH值下分选效果变化趋势如图6所示。

图5 油酸钠及油酸钠在Ca2+作用下在高岭石、石英表面吸附曲线

表2 不同pH值下的人工混合矿物浮选试验结果

图6 pH值对人工混合矿分选效果的影响

如图6(a)所示，综合考察精矿产率与精矿品位(精矿中高岭石含量)两个指标，在无Ca2+离子条件下高岭石与石英没有较好的分离效果，其中pH值为2，精矿品位含量在73.45%，但其产率为20.12%，产率较低，pH值为6、12，产率较高，但精矿品位含量为64.17%、37.28%，并未将高岭石与石英很好的分离。如图6(b)所示，在添加Ca2+离子后，高岭石与石英混合浮选分离效果增加，在低pH值时，精矿品位较高，但其产率较低，在pH为6，精矿产率为46.73%，精矿品位为73.23%，pH值为12，精矿产率为51.12%，品位含量为17.45%，但尾矿中的高岭石含量为84.04%。综合考察精矿产率与精矿品位两个指标，在pH值为6、12时，Ca2+离子能对高岭石与石英有效分离。

3 结 论

1)当油酸钠浓度大于0.8mmol/L，高岭石与石英的回收率趋于稳定，在油酸钠浓度为0.8mmol/L时，高岭石在pH值为6、8条件下有较高的回收率分别为70.43%、74.00%，石英在pH值为12条件下有较高的回收率为70.41%。

2)在0.8mmol/L油酸钠+1.0mmol/L Ca2+体系下，在酸性、中性条件下，石英几乎没有可浮性，在pH值为12条件下，石英有更高的回收率为97.80%，高岭石在pH值为6、8条件下，Ca2+对高岭石的可浮性影响较小，而在pH值为2、12条件下，高岭石可浮性变差。

3)油酸钠浓度为0.8mmol/L，Ca2+浓度为1.0mmol/L，通过Zeta电位来分析Ca2+对高岭石与石英的浮选影响，油酸钠在高岭石与石英发生的是非静电吸附，Ca2+的存在能提高了高岭石表面Zeta电位，但影响较小；pH值为12，Ca2+对石英表面Zeta电位影响最大；通过吸附量来分析Ca2+对高岭石与石英的浮选影响，Ca2+对油酸钠在高岭石表面吸附影响较小，吸附量变化量低于0.06mg/g；Ca2+在酸性和中性条件下抑制油酸钠在石英的表面的吸附，pH为12，油酸钠在石英表面吸附量增加了0.16mg/g。

4)在0.8mmol/L油酸钠体系下，综合考察精矿产率与精矿品位两个指标，来验证不同pH值下Ca2+对高岭石、石英选择性作用，无Ca2+存在时，人工混合矿物分离效果较差，Ca2+存在时，pH值为6、12，可以通过浮选将高岭石与石英有效分离，精矿产率分别为46.73%、51.12%，品位分别为73.23%、17.45%。