李 瑞，姜艳峰，吴 双，安彦杰，张明强，刘 丽

（1. 哈尔滨工业大学 化学与化工学院，黑龙江省哈尔滨市 150001；2. 中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714）

双向拉伸聚乙烯（BOPE）薄膜是采用新开发的聚乙烯（PE）薄膜工艺生产的产品，利用平膜法双轴取向分步拉伸加工工艺制备，拉伸倍率大，生产效率高［1］。BOPE薄膜具有优异的抗穿刺和抗冲击性能，拉伸性能、光学性能极大改善，拓展了其使用范围，并且具有易撕和可折叠等方便使用的特性［2］。在厚度减薄50%的情况下，关键性能仍能达到甚至超过其他PE薄膜的使用性能，适应绿色环保低碳趋势［3］。BOPE的出现是一次技术突破，将推动包装薄膜行业进步。目前，双轴取向分步拉伸工艺主要用于聚丙烯（PP）薄膜，聚酰胺薄膜和聚酯薄膜等的生产，在国内外己经很成熟；但由于现有PE的分子结构特点，其结晶速率快，因此难以控制。双轴取向分步拉伸工艺加工生产难度大，不能在现有的生产线上直接生产，需要重新设计生产线和专用树脂分子结构以满足双向拉伸需要［4］。目前，BOPE的开发研究和应用还处于起步阶段，对BOPE的微观结构及热学性能进行表征有利于推进其产业化应用进程，对薄膜减薄、降低成本、发展绿色包装具有重要意义。本工作主要对2个BOPE试样的相对分子质量及其分布、支化度、共聚单体种类及含量、熔融和结晶行为进行了测试表征，为BOPE产品的开发及应用提供依据和数据支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

BOPE试样，分别记作M1，M2：进口。

1.2 主要仪器

DSC Q100型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司；Bruker-Av-400型核磁共振质谱仪，Bruker ALPHA型红外光谱仪：德国Bruker公司；PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪，美国Agilent公司。

1.3 测试与表征

核磁共振碳谱（13C-NMR）测试：将约80 mg试样加入到0.5 mL氘代邻二氯苯中，于130 ℃制备聚合物溶液。采用反门控去耦消除氢原子等耦合效应的影响，脉冲角为90°，扫描5 000次，延迟时间为8 s。

凝胶渗透色谱测试：采用3根PLgel 10 μm mixed-B LS型色谱柱（300.0 mm×7.5 mm），测试温度150 ℃，流动相为加入了1.25×10-4g/mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的1,2,4-三氯苯，流量为1.0 mL/min，进样量为200 μL。聚合物溶液采用美国Agilent公司的PL-SP 260型高温试样制备系统在150 ℃条件下溶解后过滤得到，质量浓度为1～2 mg/mL。

红外光谱测试：试样在高温条件下热压成膜后测试，波数为400～4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1。

差示扫描量热法（DSC）分析：用标准铟对仪器进行温度校准。取5～6 mg试样，先以10 ℃/min升至200 ℃并保持5 min以消除热历史，再以10 ℃/min降至20 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min升至200 ℃，熔点由第二次升温过程获得。结晶度按Xc=ΔHm/ΔHm0计算，其中，Xc为结晶度，%；ΔHm为熔融焓，J/g；ΔHm0为完全结晶的聚合物的熔融焓，PE的ΔHm0为293 J/g。

连续自成核退火（SSA）分析：在差示扫描量热仪上进行SSA热分级，使用标准铟对仪器进行温度校准。试样约为6 mg。完整的热处理过程为：1）试样以10 ℃/min从20 ℃升温到200 ℃，保持5 min以消除热历史；2）以10 ℃/min降温到0 ℃并保持5 min；3）以10 ℃/min从0 ℃升温到选定的自成核温度（ts），试样在ts下保持5 min；4）以10 ℃/min从ts降温到0 ℃；5）将试样升温到较先前的ts低5 ℃，并保持5 min；6）在步骤5的温度条件下重复步骤3～步骤5；7）最后，以10 ℃/min将试样从0 ℃升温到200 ℃，并获得多重熔融曲线。

2 结果与讨论

2.1 相对分子质量及其分布

从图1和表1可以看出：M1的重均分子量（Mw）较高，为10.02×104，而M2的Mw为8.47×104，同时M1的相对分子质量分布更宽。通常，相对分子质量分布越宽，越有利于改善产品的加工性能，提高薄膜的光泽度、雾度等综合性能。熔体流动速率（MFR）较小（小于4 g/10 min），相对分子质量分布较宽甚至是双峰分布的低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯适合于BOPE的生产［2］。

图1 试样的相对分子质量分布曲线Fig.1 Relative molecular weight distribution of samples

表1 试样的相对分子质量及其分布数据Tab.1 Relative molecular weight and its distribution of samples

2.2 支化度

从图2可以看出：1 378 cm-1处的吸收峰来自甲基的平面变角振动，可用于表征PE的支化度［5］，采用内标法扣除厚度的影响，以2 019 cm-1处的合峰（该峰为1 303 cm-1处非结晶结构吸收峰与719 cm-1处亚甲基面内摇摆振动受结晶影响的合频振动峰的合峰）作为内标峰，按式（1）［6］计算试样的支化度。

式中：NCH3/1000C为1 000个碳中所含甲基个数，即支化度；H1378为甲基吸收峰的峰高；A2019为内标峰的峰面积。

经计算，M1的支化度为4.7，M2的支化度为1.9，M1的支化度高于M2。通常，试样的支化度越高，支链破坏主链规整性的能力越强，产品链结构的均匀性越差，导致产品的结晶度和熔点越低，有利于降低加工时的预热和拉伸温度，提高BOPE薄膜取向度和机械强度，且提高产品的透明性［2］。

图2 试样的红外光谱Fig.2 IR spectra of samples

2.3 13C-NMR

根据13C-NMR可得到试样的组成及总支化［7-8］，从图3和表2可看出：M1含有支链，为4个碳原子的短链支化，共聚单体为1-己烯，摩尔分数为2.46%，同时含有支链大于等于6个碳原子的长链支化，摩尔分数为0.62%，总支化为3.08%；M2主要含有大于等于6个碳原子的长链支化，共聚单体为1-辛烯，总支化为2.50%。可见M1以短链支化为主，而M2则以长链支化为主，M1的总支化略高于M2，这与红外光谱测试结果一致。

图3 试样的13C-NMRFig.3 13C-NMR of samples

表2 试样的短链支化和长链支化数据 Tab.2 SCB and LCB of samples %

2.4 DSC分析

从表3和图4可以看出：M1呈现2个熔融峰，分别位于98.5，127.4 ℃，而M2仅有1个熔融峰，位于125.3 ℃，M1的熔点和结晶温度均高于M2，M1的结晶度为38.7%，略低于M2（41.4%）。M1的2个熔融峰可能与该产品的生产工艺有关，M1的相对分子质量分布也稍宽，可能为双反应器或多反应器联用聚合工艺生产。

表3 试样的DSC数据Tab.3 DSC data of samples

SSA升温曲线上的多重熔融峰代表不同长度的可结晶序列，即链结构的非均匀性［9］。从图5可以看出：M1在较宽温度范围内具有较强的多重熔融峰，这说明其内部的结晶序列长度分布更宽。

图4 试样的DSC曲线Fig.4 DSC curves of samples

图5 试样经SSA分级后的升温曲线Fig.5 Temperature-rising curves of samples after SSA

根据多重熔融峰的位置对应熔点和峰面积计算试样内部的亚甲基序列长度（MSL）及其峰面积占总峰面积的含量［10-11］，从图6和表4看出：随MSL增加，M2的峰面积占总峰面积的含量也增加，MSL集中在198，其峰面积占总峰面积的52.4%；M1的MSL分布呈2个峰值，在MSL为61处有小峰，其峰面积占总峰面积的8.3%，MSL为273的峰面积占总峰面积的35.1%。M1含有较多MSL小于91的组分，而M2含有较多MSL大于91的组分。M1最长的MSL较M2的长，其重均亚甲基序列长度大于M2，两个试样的数均亚甲基序列长度相当，M1的MSL分布系数较M2大，说明M1的MSL分布更宽［11］，造成M1形成2个熔点。

图6 试样的MSLFig.6 MSL content of samples

表4 试样的MSL数据Tab.4 MSL data of samples

3 结论

a）M1的Mw略高且Mw/Mn较M2宽，有利于改善产品加工性能。

b）M1的支化度高于M2，支化度越高，破坏主链规整性能力越强，产品链结构均匀性更差。

c）M1以短链支化为主，M2则以长链支化为主，M1的总支化略高于M2。

d）M1呈现2个熔融峰，但是M2却只有1个熔融峰，位于125.3 ℃，并且M1的熔点和结晶温度均高于M2。

e）试样在较宽温度范围内具有较强的多重熔融峰，说明其链结构的非均匀性。M1中的MSL分布较M2宽且呈双峰分布，说明M1链结构的非均匀性更差。