黄 蒙，丁 黎，常 海，周 静，张俊林

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

丁羟推进剂(HTPB推进剂)为最主要的复合推进剂品种[1-2]，在国内外多种火箭发动机型号中得到应用[3-5]，其不仅能提高推进剂的比冲，燃速可调节范围较宽，且力学性能好[6-7]，制造工艺简单，原材料丰富，是复合推进剂发展的主流之一。

国内外针对HTPB推进剂及其组分(AP、HMX、RDX、Al)的相互作用及其燃烧性能已经进行了很多研究[8-12]，其中，四组元推进剂组分的研究也十分深入，刘子如[13]进行了四组元HTPB推进剂各组元之间的相互作用机理研究，讨论了HTPB/Al、HTPB/AP、HTPB/RDX/AP及四组元组分相互作用机理；刘忠兵等[14]研究了四组元推进剂在高压下的燃烧特性，发现四组元推进剂在2～20MPa压强范围内的燃速压强指数满足发动机使用要求，其稳定燃烧的最高压强临界值达34MPa；廖林泉等[15]对四组元推进剂在热刺激、机械刺激及冲击波刺激下的危险性进行了讨论，表明四组元推进剂热安定性良好，但其热分解过程动力学研究未见报导。

为了探索四组元HTPB推进剂组元之间的相互作用，本研究采用DSC、TG-DTG等方法对四组元复合推进体系HTPB/Al/AP/RDX的热分解行为进行探讨，对HTPB推进剂组元之间相互作用进行了深入研究，以期为四组元HTPB推进剂的配方设计及改进提供参考。

1 试 验

1.1 样 品

Al粉、AP、RDX、HTPB黏合剂体系(以下简称HTPB):HTPB/键合剂a/催化剂b，均由西安北方惠安化学有限公司提供。

HTPB/Al、HTPB/Al/AP、HTPB/Al/AP/RDX推进剂，配方(质量分数)为： HTPB，13%；Al，7%； AP，60%； RDX，20%。

1.2 实验条件

Q200型差示扫描量热仪(DSC)，美国TA公司，N2气氛，流速50mL/min，Al坩埚，升温速率：2.5、5、10、20℃/min，升温区间：室温～500℃；试样质量：0.5～1.0mg。

209F1型热重分析仪(TG)，德国NETZSCH公司，N2气氛，流速50mL/min，Al2O3坩埚，升温速率：10℃/min，升温区间：45～500℃；试样质量：1.0～2.0mg。

2 结果与讨论

2.1 四组元HTPB推进剂的热行为

为通过热分析特征量研究HTPB推进剂及其组分之间的相互作用，设计递增组元配方，做升温速率为10℃/min时的DSC和TG-DTG实验，其DSC特征量如表1所示，TG-DTG曲线见图1。把HTPB及其与Al、AP和RDX等四混合体系DSC和TG-DTG曲线各分为主要3个区域或阶段，各阶段的DSC和TG-DTG特征量对比分别见表2和表3。

表1 HTPB推进剂各混合体系组元的DSC峰温特征量

注：Tp为DSC曲线放热峰峰温。

图1 不同混合体系及单质RDX、AP的TG-DTG曲线

表2 HTPB推进剂各混合体系组元的DSC和DTG峰温特征量

注：t(DSC)为DSC曲线上对应的峰温；t(DTG)为DTG曲线上对应的峰温。

表3 HTPB推进剂各混合体系TG曲线上的累积质量损失的测定值(Ms)和计算值(Mj)

由表1和表2可见，Al、AP和RDX加入HTPB体系、HTPB/Al体系和HTPB/Al/AP体系后，除了HTPB/Al体系外，虽然HTPB/Al/AP和HTPB/Al/AP/RDX两体系三阶段的主要放热分解DSC峰温和DTG峰温都发生了变化，但包括HTPB/Al在内三混合体系各阶段分解的质量损失测定值Ms与各组分本身在该阶段的质量损失按Mj=∑mibi的计算加合值相一致。

当Al加入HTPB体系后，混合体系HTPB/Al中组分HTPB的主要放热分解阶段(即第二和第三阶段)的DSC峰温和质量损失速率DTG峰温与HTPB体系相比都没有变化，两阶段的累积质量损失测定值Ms(23.3%)与按RDX完全分解和HTPB在该阶段的质量损失计算加合值Mj(0.20×100%+0.13×20.4%=22.7%)相一致，但混合体系中的RDX与单质比较，DSC和TG-DTG峰温均大幅下降，这可以归咎于RDX分解过程的放热加热作用使AP低温离解提前放出高氧化性产物，如HClO4等对RDX分解的引发作用[13]。同时，第二和第三阶段的质量损失虽未受影响，但两阶段的AP或AP与HTPB共同分解的DSC和TG-DTG峰温均有不同程度下降，这是因为，虽然此时RDX已完全分解，但其分解的氧化性气体产物仍未完全逸出反应区，此时对AP或HTPB分解仍有催化作用。显然，四组元推进剂体系中AP和RDX组分的相互作用是通过其分解产物进行的。

2.2 不同组合混合体系热分解反应的动力学

各混合体系的主要放热分解峰见表4。为了进一步研究不同组合混合体系的相互作用，对HTPB、HTPB/Al、HTPB/Al/AP、HTPB/Al/AP/RDX的热分解反应动力学进行研究。

表4 不同升温速率下各混合体系主要放热分解峰温

注：TP为各混合体系在不同分解阶段DSC曲线上对应的峰温。

采用Kissinger方法对不同升温速率2.5、5.0、10.0、20.0℃/min下各体系DSC的主要放热分解峰温数据进行动力学处理。

图2 三组元混合体系与四组元混合体系中AP的Arrhenius图

表5 4种HTPB混合体系及单质RDX和AP的热分解动力学参数

注：Ek为试样的热分解活化能；A为指前因子；k为计算得到试样在200、220、340、450℃时的分解速率。

比较表5中HTPB体系与HTPB/Al体系的数据可知，Al的加入对HTPB体系的分解动力学参数基本没有影响，200℃和450℃的分解速率常数k两体系相差无几，可见Al的加入对HTPB分解影响不大。这也与上述热分析特征量所表示Al与HTPB在本文的试验温度范围不存在相互作用的结果是一致的。

HTPB/Al/AP体系中的HTPB和AP相互作用的共同分解放热峰的动力学参数与HTPB/Al体系中的HTPB和单质AP高温段分解的值相比都是大幅度下降，而200～450℃的分解速率常数则提高了2～5数量级，表明AP与HTPB之间存在强烈的相互作用，这与上述热分析特征量所表征的相互作用结果是一致的。可能由于AP与HTPB的分解温度区间很接近，甚至相当部分是重叠的，因此AP的高氧化性分解产物对HTPB分解才能起到有效的促进作用，显然这也是HTPB推进剂能高效燃烧的主要原因之一。

正如上述热分析特征量所表征的一样，由于在四组元HTPB/Al/AP/RDX中RDX分解受到AP低温初期离解产物如HClO4、HClO3的作用，而且AP的存也会导致RDX的熔点降低[13]，这些都会加速RDX的分解。因此四组元体系中组分RDX的分解活化能较单质RDX有较大的下降，而相应分解区间的反应速率常数k值则有3～4数量级的提高(见表5)。

RDX的加入对四组元HTPB/Al/AP/RDX体系的HTPB和AP的共同反应过程则有较复杂的影响，虽然其分解动力学参数Ek和lnA为181.6kJ/mol、37.75s-1，均大于HTPB/Al/AP体系中的分解动力学参数(见表5)，但这两体系的HTPB和AP的共同分解反应的动力学参数存在“等动力学点”Ti(见图2)。温度在Ti(308.0℃)以下，四组元体系的反应速率常数k小于三组元的，而高于Ti时则大于三组元，如200℃时四组元的k为2.23×10-4s-1，小于三组元的1.89×10-3s-1，而340℃时四组元的k为8.41s-1，大于在三组元的5.18 s-1。RDX对AP或(AP+HTPB)高低温分解这种不同影响，可能要归因于RDX有两种不同的竞争分解机理。低温对RDX生成N2O和CH2O途径有利，而高温对生成NO2和HCN的竞争途径有利。产物CH2O在AP低温分解时会与其分解产物氯氧化物发生反应，保护了AP初期分解所产生的NH3，NH3附着在AP晶体颗粒的表面，覆盖了其反应活性中心，因此对AP的低温分解有抑制作用，而产物NO2则会加速AP的高温分解[13]。与上述已指出的一样，虽然在AP或(AP+HTPB)的分解温度区间，RDX已完全分解，但仍有气相产物滞留在HTPB黏合包覆的反应区，因此，与其说四组元体系RDX对AP或HTPB分解起促进作用，不如说是RDX的分解产物在起促进作用。此外，由于AP低温初期部分离解产物因参与RDX反应而消耗，降低了与HTPB的反应能力，这可能也是四组元体系(AP+HTPB)的低温分解速率下降的原因之一。

3 结 论

(1)用DSC和TG-DTG的特征量以及由DSC主要分解放热峰温获得的动力学参数可以表征四组元复合推进剂HTPB/Al/AP/RDX中各组分之间的相互作用，将混合体系热分解分为3个阶段：第一阶段为HTPB未预聚单体挥发和固化或后固化及RDX分解；第二及第三阶段为HTPB与AP分解及除Al外各组分(或组分与组分分解产物)相互作用。各阶段质量损失测定值与组分含量加合值吻合，说明各组元没有明显的跨阶段分解。

(2)从DSC峰温数据求得的主要分解峰的动力学参数也说明HTPB/Al/AP/RDX中，除Al外，组分HTPB、AP和RDX在本研究的试验温度区间都存在相互作用。发现AP会强烈加速HTPB和RDX的分解，反之，HTPB和RDX也会促进AP分解。AP与HTPB的分解温度区间接近，甚至部分重叠，有利于氧化剂(AP)与燃料(HTPB)之间的充分作用，所以它们之间存在较强烈的反应。虽然RDX分解的温度区间低于AP，但其分解放热的局部加热作用会导致AP低温离解放出氧化性产物，从而加速了RDX的分解。

(3)RDX对AP或(AP+HTPB)分解的影响呈现复杂的情况，由于HTPB/Al/AP和HTPB/Al/AP/RDX两体系中AP与HTPB的共同分解过程存在“等动力学点”(308.5℃)，温度低于此点时，(AP+HTPB)分解速率常数k因RDX存在而下降，而当温度高于此点时，则该k值因RDX存在而增大。通过RDX分解机理可解释存在这种现象的原因。