袁良霄，刘有才，黄叶钿，赵 迪，王晓波

（中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083）

0 引言

工业废水、农业污染及人类活动所产生的重金属污染是废水中最严重的污染物之一[1]。重金属废水的主要危害体现在以下几点[2]：重金属离子会对生物体造成难以修复的损害，大部分重金属离子不仅不会被微生物降解，还会被转化成金属有机物，金属有机物的毒性更大、危害更严重；重金属离子还容易被散落在水环境的胶体等颗粒吸附，聚沉在水底，对水体造成持续性污染。这些含重金属废水的主要处理方法[3]有化学沉淀法、离子交换法、膜过滤法、吸附法等。其中吸附法由于其具有高效、操作简单、重复利用率高等优点而被广泛应用于含重金属废水处理[4]。

生物炭（biochar）是指生物质限氧热解得到的富含碳的高度芳香化物质[5]，由于其具有比表面积大、表面官能团丰富、廉价易得等特点，其吸附能力强[6]，能够吸附铅[7-8]、铬[9]、汞[10]、铜等重金属[11]，生物炭在土壤修复及废水处理等领域具有广泛的应用价值。目前，也有研究证明将生物炭与其他物质复合制得的功能材料对重金属废水有更好的处理效果[12]。MOHAN 等[13]采用Fe/Fe3+溶液水热共沉淀法制得了磁性生物炭，对比磁化前后生物炭吸附性能，磁性生物炭的吸附能力较未磁化生物炭有了显著提高，说明磁化有利于生物炭的吸附性能。MANDU I 等[14]采用浸渍热解法制备了碳纳米管/生物炭复合物并用于吸收Pb2+，通过研究发现其对Pb2+的吸附量较单纯生物炭明显上升。

油茶树是我国南方特有的一种纯天然高级油料，来源广泛。油茶籽的果壳一般以焚烧、堆积等方式进行处理，造成了环境污染和资源浪费。将油茶树果壳用于制备生物炭的原料，可以实现其资源化利用，达到“以废治废”的效果。

本文以油茶树果壳为原料，通过水热共沉淀法制备磁性生物炭（MB）[15]，利用水热合成法将磁性生物炭与Zn/Al 类水滑石复合制成Zn/Al 类水滑石磁性生物炭复合材料（LMB），并通过热力学和动力学研究其对Pb2+的吸附机理，为生物炭复合材料处理含重金属废水提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验试剂及仪器

试剂：七水合硫酸锌、六水合氯化铝、氢氧化钠、硫酸铁、七水合氯化亚铁、硝酸铅：分析纯；油茶树果壳（湖南）。

仪器：JY20002 分析天平：上海舜宇恒平科学仪器有限公司；SX-4-10 型马弗炉：北京光明仪器有限公司；SHA-CA 型恒温振荡器： 金坛市江南仪器厂；JSM-6490LV 扫描电子显微镜：日本电子株式会社；SIMENSD500 X 射线全自动衍射仪： 瑞士布鲁克公司; Nicolet6700 型傅里叶变换红外光谱仪： 美国Thermo 公司；PHSJ-3F 便携式pH 计：上海精密科学仪器有限公司；Optima 型电感耦合等离子体发射光谱仪：美国Perkin Elmer 公司。

1.2 吸附实验方法

1.2.1 含铅模拟废水制备

配置质量浓度为50，100，150，200，250 mg/L 的Pb(NO3)2溶液。

1.2.2 吸附剂的制备

MB 的制备：取油茶树果壳粉末于马弗炉中600℃恒温热解1 h，制得生物炭粉末。取2.5 g 硫酸铁和1.5 g 硫酸铁溶于100 mL 蒸馏水中，加入5 g 生物炭粉末，滴加1 mol/L 的NaOH 溶液调节至溶液pH值=10，继续搅拌2 h，陈化24 h，过滤洗涤，干燥至恒重，得到了MB。

LMB 的制备：取0.03 mol 的ZnSO4·7H2O 和0.01 mol 的AlCl3·6H2O 溶解于50 mL 去离子水中，加入1.5 g 磁性生物炭；将1 mol/L 的NaOH/Na2CO3缓冲溶液滴入上述混合液中，调节溶液pH 值=10，搅拌2 h 后移液至高压反应釜，于100 ℃反应2 h 后过滤、洗涤、干燥至恒重，得到了LMB。

1.2.3 吸附剂表征

采用Nicolet6700 型傅里叶变换红外光谱仪分析LMB 的官能团种类，采用SIMENSD500 X 射线全自动衍射仪分析LMB 的晶体类型和结晶度，采用JSM-6490LV 扫描电子显微镜对LMB 进行形貌分析。

1.2.4 吸附实验

（1）吸附动力学实验

称取一定质量的LMB 于250 mL 锥形瓶中，加入50 mL 一定浓度的Pb2+模拟废水，在25 ℃下振荡，过滤，采用Optima 型电感耦合等离子体发射光谱仪测定Pb2+浓度。计算复合材料对Pb2+的吸附量Q：

式中：Q 为吸附剂的吸附量，mg/g；C0为Pb2+的初始质量浓度，mg/L；Ce为吸附后Pb2+的质量浓度，mg/L；V 为Pb2+溶液的体积，mL；m 为吸附剂的投加量，g。

采用拟一级动力学方程（2）、拟二级动力学方程（3）、Elovich 模型（4）和内扩散模型（5），来对描述LMB 吸附Pb2+的动力学过程。方程如下：

式 中：Qt为LMB 在t时刻的吸附量，mg/g；Qe为LMB 的平衡吸附量，mg/g；k1为吸附的一级速率常数，min-1；k2为吸附的二级速率常数，g/（min·mg）；α 为LMB 的初始吸附常数，g/（min·mg）；β 为LMB的解吸常数，g/mg；kd为颗粒内扩散速率常数，mg/（min1/2·g）。

2 结果与讨论

2.1 LMB 的表征

2.1.1 FTIR 测试

MB（a）和LMB（b）的FTIR 谱图见图1。

图1 MB(a)和LMB(b)的FT-IR 图谱

由图1 可以看出，3 448 cm-1附近的吸收峰是由于氢键基团和水分子中的羟基拉伸振动引起的[16]；1 583 cm-1是由于层间水(δ H-O-H)的弯曲振动引起的；1 380 cm-1处的吸收峰是由于C-H 键的振动引起的。LMB 中1 350 cm-1处的吸收峰是由于CO32-基团的非对称伸缩振动ν3 模型[17]，在791 cm-1出的吸收峰是CO32-基团的平面外弯曲ν2 模型，549 cm-1处的吸收峰是由于Al-O 键的伸缩振动引起的[18]。这些新吸收峰的出现，表明LMB 中有新物质的生成。

2.1.2 XRD 测试

MB（a）和LMB（b）的XRD 图谱见图2。

图2 MB(a)和LMB(b)的XRD 图谱

由图2 可以看出，MB 在2θ=24.1°有明显的宽衍射峰，这与纤维素晶体晶面相匹配；而11.933°，35.301°和46.649°处出现的衍射峰与FeO（OH）晶相（JCSPSD 文件75-1594）相同，表明了生物炭上磁性FeO（OH）的存在；LMB 在2θ=11.758°，23.643°，34.728°，46.968°的衍射峰为Zn0.63Al0.37(OH)2(CO)3·xH2O 的典型衍射峰（JCSPSD 文件48-1024），这表明成功制得了LMB。

2.1.3 SEM 测试

MB 和LMB 的扫描电镜图像见图3。由图3 可以看出，MB 上存在很多由于碳化引起的尖锐棱角，且具有较多的孔隙结构。LMB 中出现了较多的片状物质，这与文献中描述的水滑石结构相一致，说明Zn/Al 水滑石成功负载在MB 的表面。

图3 MB 和LMB 的扫描电镜图像

2.2 吸附性能研究

2.2.1 吸附时间对Pb2+吸附的影响及动力学方程拟合

在溶液初始质量浓度为200 mg/L，pH 值为5、温度为25 ℃的条件下，吸附时间对MB 和LMB 的吸附性能见图4。由图4 可知，LMB 较MB 的吸附性能有了显著提升。在吸附初始阶段，吸附量快速增加，这是由于吸附初始阶段，LMB 表面有大量的吸附位点，溶液中的Pb2+进入LMB 表面，并占据LMB表面的吸附位点。随着时间的增加，吸附位点被大量占据，吸附速率开始减小。在120 min 后，吸附基本达到平衡。此时LMB 对Pb2+吸附质量比为172.5 mg/g。

图4 吸附时间对MB 和LMB 吸附性能影响

采用拟一级、二级动力学方程、Elovich 模型和内扩散模型对LMB 吸附Pb2+过程进行拟合，拟合结果见图5 及表1。

图5 LMB 吸附动力学拟合曲线

表1 吸附动力学模型拟合结果

由表1 可以看出，拟一级反应动力学得到的LMB 的Qe 与实验值相差较大，拟二级反应动力学得到的LMB 的Qe与实验值较接近，且拟合相关度最好（R2>0.999），表明LMB 吸附Pb2+的过程更符合拟二级动力学模型，即化学吸附为反应速率控制步骤[19]。

Elovich 模型拟合相关系数大于0.90，表明LMB吸附Pb2+存在慢化学反应吸附过程，是由反应速率和扩散因子决定的非均相扩散的吸附-脱吸过程。颗粒内扩散模型分段拟合的相关系数均大于0.95，说明吸附过程伴随着多线性[20]，整个吸附过程可分为2个阶段： 膜扩散和粒子内扩散。拟合直线不经过原点，说明吸附过程中颗粒内扩散不是唯一的速率控制步骤[21]；2 个阶段的速率常数Kd1>Kd2，说明LMB在整个吸附过程的吸附速率逐渐下降，这与拟二级动力学模型结果相一致。

2.2.2 pH 值对Pb2+吸附性能的影响

溶液pH 值是影响重金属离子吸附的重要因素之一。Pb2+在不同pH 值下会与溶液中氢氧根(OH-)结合，在pH 值<6 时，溶液中主要为游离的Pb2+，64 时，LMB 的吸附量基本稳定，这表明pH 值升高对吸附有利。

图6 pH 值对LMB 吸附性能影响

2.3 吸附等温线

采用Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型对LMB 吸附Pb2+进行拟合，拟合结果 见图7 及表2。

图7 LMB 吸附Pb2+吸附等温线拟合

表2 吸附等温线拟合参数

由表2 可知，Langmuir 的拟合结果更好，LMB对Pb2+的吸附过程为单分子层吸附，且主要为化学吸附，这与吸附动力学得出的结果相一致。Freundlich 模型的n 为吸附经验常数，其代表吸附剂的吸附能力强弱的指标，n 越大，吸附剂的吸附能力越强；本试验Freundlich 模型的拟合中，n 为3.126，说明LMB 对Pb2+的吸附较容易进行[22]。Kf代表吸附剂的吸附强度和吸附容量，Kf越大，则吸附强度和容量越大；本试验中Kf为31.706，代表LMB 对Pb2+的吸附性能较佳。

2.4 吸附机理研究

采用XRD 和SEM 来对吸附Pb2+后LMB 进行表征，结果见图8。由图8（b）知，吸附Pb2+后LMB 在2θ=15.438°，18.279°，22.170°，27.064°处的衍射峰与Pb(OH)Cl 标准卡片（JCSPSD 文件75-1594）相一致，这说明Pb2+以Pb (OH)Cl 的形式沉淀在LMB 上；此外在2θ = 24.828°，36.235°处还出现PbCO3的衍射峰（JCSPSD 文件85-1088），这说明有部分Pb2+与LMB 层间CO32-沉淀生成PbCO3。由图8（a）可以看出，吸附Pb2+后LMB 表面出现条状晶体，结合文献[23]及XRD 结果推测该晶体为Pb（OH）Cl ；此外，LMB表面还有部分不规则晶体，这可能为PbCO3。

图8 LMB 吸附Pb2+后SEM 和XRD 图像

3 结论

（1）采用化学沉淀法制备磁性生物炭，并负载Zn/Al 类水滑石制成LMB，丰富了生物炭表面官能团的种类和数量，提高了复合材料对重金属离子的吸附能力。

（2）LMB 对Pb2+的吸附效果随着时间的提加而增大，当吸附时间达到120 min 吸附趋于平衡。溶液初始浓度对于LMB 吸附Pb2+的影响较大，其最大平衡吸附质量比为172.5 mg/g。增大pH 值有利于Pb2+的吸附。

（3）LMB 对Pb2+的吸附过程符合拟二级动力学，化学吸附为反应速率控制步骤。LMB 对Pb2+的吸附存在慢化学反应吸附过程且存在多线性，颗粒内扩散不是唯一的速率控制步骤。

（4）LMB 对Pb2+的吸附过程符合Langmuir 模型，为单分子层吸附，且主要为化学吸附，最大吸附量为213.0 mg/g。

（5）LMB 吸附Pb2+的机理主要是LMB 层间CO32-和表面羟基与Pb2+发生共沉淀生成Pb (OH)Cl 和PbCO3。与拟二级动力学和Langmuir 模型假设相一致。