匡春燕 蒋 洪 徐 菁 李延娜 金 伟

1. 兰州城市学院培黎石油工程学院, 甘肃 兰州 730000;2. 西南石油大学石油与天然气工程学院, 四川 成都 610500

0 前言

随着高含汞气田的开发,天然气中各种形态的汞在油气集输及处理系统中冷凝后进入气田生产污水中。直接排放未经处理合格的含汞气田水将对生态环境造成严重污染,同时也会对油气处理设备造成严重的腐蚀破坏。因此,必须根据相关水质标准的要求对含汞气田水进行处理。研究气田水中汞的存在形态及含汞气田水的危害,提出经济高效的含汞气田水处理工艺,具有十分重要的意义[1]。

1 气田水中汞的存在形态

含汞气田水是由水相、固相、生物相组成的复杂混合物,汞在这些相中具有多种存在形态[2]。在水相中,汞以Hg2+、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+等为主要存在形态;在固相中,汞以Hg0、Hg2+、HgO、HgS、CH3Hg、(CH3)2Hg等为主要存在形态;在生物相中,汞以Hg2+、CH3Hg+、(CH3)2Hg等为主要存在形态。目前,能够获得的关于气田水中汞含量的确切数据非常有限,气田水中汞主要以单质汞(Hg0)、含汞悬浮物(HgS)、汞离子(Hg2+)和少量有机汞(主要是烷基汞)等形态存在[3]。单质汞在水中的溶解度很低(25 ℃时为50 μg/L),单质汞和部分汞化合物在水中的溶解度和挥发性见表1，不同汞化合物的物性见表2[4]。

表1 单质汞及汞化合物在水中的溶解度和挥发性表

Tab.1 Solubility and volatility of mercury and mercury compounds in water

形态名称常温常压下的存在状态挥发性溶解度(25 ℃)Hg0单质汞液态沸点357 ℃蒸汽压25 mg/m350 μg/LHgCl2二氯化汞固态沸点302 ℃70 g/LHgSO4硫酸汞固态分解点300 ℃0.03 g/LHgO氧化汞固态分解点500 ℃0.05 g/LHgS硫化汞固态分解点560 ℃-logKsp (1)=52HgSe硒化汞固态分解点800 ℃-logKsp～100(CH3)2Hg二甲基汞液态沸点96 ℃<1 mg/L(C2H5)2Hg二乙基汞液态沸点170 ℃<1 mg/L

表2 不同汞化合物的物性表

Tab.2 Physical properties of different mercury compounds

形态分子量CAS号物理状态溶解性毒性HgCl2271.507487-94-7白色晶体、颗粒或粉末溶于水、醇、醚和乙酸剧毒,遇光或暴露于空气中易分解HgO216.5921908-53-2亮红色或橙红色鳞片状结晶或结晶性粉末不溶于水,不溶于乙醇剧毒,遇光易分解HgS232.661344-48-5红褐色晶体或粉末不溶于水,溶于王水有毒(CH3)2Hg230.6022967-92-6无色液体,具有挥发性不溶于水,溶于乙醇和乙醚剧毒(C2H5)2Hg258.73627-44-1无色液体,有刺激气味不溶于水,微溶于乙醇,易溶于乙醚剧毒 注:CAS号,又称CAS登录号,是某种物质(化合物、高分子材料、生物序列(Biological sequences)、混合物或合金)的唯一的数字识别号码。

2 含汞气田水的危害

汞及其化合物具有高毒性和腐蚀性,Wilhelm S M等人[5]根据液体中汞浓度的不同,在含汞废物的风险管理标准中将其危害性分为低危(液体汞含量低于5 μg/L)、中危(液体汞含量5～100 μg/L)和高危(液体汞含量高于100 μg/L)三类。

随着天然气的持续开采,特别是在气田开发后期,气田水产出量日益增大,含汞气田水引起的问题也会严重起来。含汞气田水一般含有可溶性盐类、悬浮物、凝析油、有害气体、有机物、挥发酚、硫化物、机械杂质、气田化学添加剂、有害的重金属离子(Hg2+、Cr6+、Cd2+、Pb2+等)、微生物和细菌等。含汞气田水的危害巨大,主要体现在以下方面:

1)含汞气田水中的汞能在常温常压下挥发到空气中。各种形态的汞或随着降雨过程沉降到地面,或随着大气环流在全球范围内流动,从而导致环境污染。

2)油气处理过程中,气田水中的汞会在设备、管线中沉积下来,造成设备、管线的腐蚀破坏。汞对金属的腐蚀主要包括汞齐化、汞齐化腐蚀、液态金属脆化等。Algeria天然气液化厂的铝制换热器就因汞腐蚀问题发生了灾难性破坏。此外,残留在处理装置内的汞还会对工作人员的健康造成危害[6-9]。

3)在水相中,汞以Hg2+、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+等离子为主要存在形态,各种形态的汞离子易进入食物链,并在动植物体内富集,从而危害人类的健康和安全。日本水俣病事件就是由甲基汞污染食物链引起的,该事件直接导致数万人受到伤害[10]。

4)若含汞气田水渗入地层,将使水的总汞含量、油含量、COD含量和悬浮物含量等超标,影响动植物的正常生长。通常气田水中的悬浮物含量较高,若进入水体而不能下沉,将导致水体的自净能力下降,从而造成水源的破坏。

5)汞还会发生生物甲基化和非生物甲基化反应。甲基汞的毒性约为无机汞的几百倍。人体血液中甲基汞的含量超过0.2 mg/kg就会出现汞中毒现象,从而威胁人类健康。此外,汞的甲基化过程还会引起水质的恶化,造成水体的污染。

3 处理工艺

含汞气田水的处理目标主要包括油、悬浮物和汞,且污水中的汞主要为单质汞(Hg0)、含汞悬浮物(HgS)、汞离子(Hg2+)和有机汞等形态,含汞气田水的处理应将油水分离技术与污水脱汞工艺相结合,形成一个综合处理工艺,才能达到GB 8978-1996《污水综合排放标准》规定的总汞含量不得高于50 μg/L且不得检出烷基汞的要求[11]。

国内外常用的含油污水处理技术包括重力分离、离心分离、粗粒化/聚结技术等。含汞气田水处理技术主要包括沉淀、絮凝、吸附、离子交换和膜分离法等[12]。各种方法处理的效果和成本取决于汞的初始浓度和存在形态、污水中的共存离子以及出水水质要求等[13]。实际工程应用中,常根据原水水质的不同,选择不同的处理工艺组合来处理含汞气田水。目前,国内常用硫化物沉淀法处理含汞气田水,辅以水处理剂提高沉淀物的脱除效率;国外气田常用重力沉降-絮凝处理工艺、絮凝-气浮处理工艺、絮凝-吸附处理工艺、溶气浮选-化学氧化-金属沉淀等组合处理工艺,处理后净化水中汞含量可降至μg/L级。常用的含汞气田水处理组合工艺见表3。

表3 含汞气田水处理组合工艺表

Tab.3 Combined processes of mercury-containing wastewater treatment

方法原理除汞类型主要设备旋流分离-过滤工艺污水经泵加压进入旋流器,利用油水密度差,液流调整旋转时受到不等离心力的作用,实现油水分离;过滤分离器进一步除去油类及固体杂质单质汞、有机汞旋流分离器、过滤分离器等重力沉降-絮凝处理工艺单质汞及含汞悬浮物重力沉降后经撇油罐除油;化学絮凝进一步脱除单质汞和含汞悬浮颗粒单质汞、有机汞、离子汞重力沉降罐、缓冲罐、水平撇油罐、诱导气浮装置等絮凝-气浮处理工艺经重力沉降、旋流分离初步脱除大颗粒的固体杂质后,加入絮凝剂使得水中汞的不溶物质析出。借助空气的注入使悬浮状固体在液体表面聚集,在诱导空气浮选单元将其除去单质汞、离子汞、有机汞沉降罐、水力旋流器、脱气装置、缓冲罐、诱导气浮装置等重力沉降-旋流分离-吸附处理工艺经过重力沉降、旋流分离两级处理初步脱除油类和含汞悬浮物,经填装有吸附材料的过滤器,将剩余杂质过滤出来单质汞、有机汞、离子汞油水分离器、旋流分离器、缓冲罐、过滤器等絮凝-吸附处理工艺加入絮凝剂,使污水中的油和吸附有汞的颗粒絮凝在一起,使单质汞沉降下来;气浮装置中,使用活性黏土和过滤的方法处理收集在一起的含污染物的泡沫;汞吸附装置深度处理残余的汞单质汞、有机汞、离子汞沉降罐、诱导气浮装置、汞吸附装置等

含汞气田水处理组合工艺在国外含汞气田水处理中应用较多,处理后污水中的汞含量可降至μg/L级,取得了较好的脱汞效果。泰国湾Arthit气田污水中汞含量为63～7 219 μg/L,采用絮凝-气浮处理工艺能够除去气田水中大多数含汞悬浮物和含汞油类[14]。通过采用旋流分离器和诱导气浮装置等高效设备,同时加入适量絮凝剂和助凝剂,处理后排放水中汞含量低于 5 μg/L,砷含量低于250 μg/L,达到了泰国政府规定的总汞含量低于5 μg/L的排放要求[15];Bongkot气田成功应用絮凝-吸附工艺处理该气田生产过程中产生的含汞气田水,处理后的净化水总汞含量低于5 μg/L,可以直接排入海水中[16]。雪佛龙公司选用重力沉降-絮凝处理工艺处理含汞气田水,气田水经缓冲罐缓冲后进入重力沉降罐,脱除油、悬浮物和部分单质汞；再向重力沉降罐的流出污水中加入FeCl3和助凝剂,经撇油罐停留足够长的时间后除去气田水中的絮凝物和含汞凝析油,经此工艺处理后气田水中汞含量低于10 μg/L[17-18]。某海洋平台采用溶气浮选-化学氧化-金属沉淀工艺处理含汞气田水,污水首先进入油水分离器,脱除油和悬浮物,再泵送至溶气浮选系统,将残留的油脱除到10 mg/L,悬浮物脱除到20 mg/L;初步处理后的污水再依靠重力作用流入化学氧化处理系统,经化学氧化处理后的水再进入金属氢氧化物沉淀系统,将熟石灰与污水混合调节pH值,同时生成金属氢氧化物沉淀,再通过固体接触式澄清器将其过滤出来;沉淀物聚集在澄清器底部的污泥中,泵送到污泥处理区进行脱水和处理;澄清池中出来的污水pH值调至中性后进入硫化物沉淀系统;将硫化物试剂和聚电解质与污水在一个反应容器中混合形成硫化物沉淀来进一步脱除残留的重金属;经硫化物沉淀处理后的污水再经过滤器进行过滤,处理合格的净化水再泵送至海洋进行排放。经此组合工艺处理后的污水中砷、镉、汞和铅等重金属含量降至20 μg/L。

国内含汞气田水处理工艺技术的研究还处于起步阶段,使用最多的方法是硫化物沉淀法,但此方法仅适用于处理汞含量较高的污水,且硫化物的使用量不易控制,过量时会形成可溶性汞硫络合物,且过量程度很难检测[19]。

KL气田污水处理的现场试验采用高效分离、絮凝、气浮、吸附等组合工艺,含汞气田水中汞含量为160～415 μg/L,经该组合工艺处理后净化水中汞含量低于50 μg/L,处理效果好且成本低[20],值得进一步研究并推广使用。

4 结论

1)含汞气田水是由水相、固相、生物相组成的复杂混合物,在水相中,汞以Hg2+、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+等为主要存在形态(含汞气田水中的汞主要为单质汞、含汞悬浮物、汞离子和少量的有机汞等形态)。

2)汞及其化合物具有高毒性和腐蚀性,直接排放未经处理合格的含汞气田水将破坏生态环境,危害操作人员健康,社会影响极其严重,必须引起高度关注。因此,含汞气田水的处理必须符合相关水质标准的要求。

3)作为含汞气田开发的必备工艺技术,含汞气田水处理技术比常规气田水处理技术更为复杂,国内含汞气田水处理工艺应用较少,许多气田采用回注的方式处理含汞气田水。回注需要找到既能注入、又不会污染地下水和影响气田生产的回注层,选层难度大。实际工程应用中,应根据原水水质的不同,选择不同的处理工艺组合处理含汞气田水。国外气田成功采用重力沉降-絮凝、絮凝-气浮、絮凝-吸附等工艺处理含汞气田水。因此,借鉴国外含汞气田水处理工程经验并结合国内含汞气田的实际情况,加大对含汞气田水处理工艺的研究及应用,针对我国不同含汞气田的水质特点,提出适宜的处理工艺,对我国含汞气田的合理开发,减少含汞气田水的危害,具有重要的现实意义。