刁润丽

摘   要：纳米碳酸钙是一种重要的无机非金属材料，因其结构上的纳米尺寸而具有许多优良的性能，其制备、开发及利用越来越多、越来越广泛。综述了纳米碳酸钙的多种制备方法，并对比各自的优缺点，分析了纳米碳酸钙制备过程中存在的问题，并对其发展前景进行了展望。

关键词：纳米碳酸钙;性能;制备;进展

纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体材料，指粒径在1～100 nm的碳酸钙产品[1-3]。纳米级碳酸钙由于粒径尺寸特殊，显示出优越的性能，具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，成为近年来各国竞相研究开发的热点[4-5]。纳米碳酸钙在磁性、催化剂、光热阻和熔点等方面显示出优越的性能，在橡胶工业、塑料工业中是优良的白色补强材料，能使制品表面光艳、抗张力高、耐弯曲、抗龟裂性能好;在涂料工业、高级油墨行业中作为填料，在降低成本的同时，还可以提高产品性能、起到增稠防沉的功效;在飼料行业作为补钙剂，可以提高含钙量;在化妆品中可以替代高价的钛白粉，满足产品纯度、白度和细度的要求[6-9]。

1    纳米碳酸钙的制备

根据过程中有无化学反应，把纳米碳酸钙的制备分为物理法和化学法两种方法，没有化学反应的称为物理方法，有化学反应的称为化学方法。

1.1  物理法

物理法是以大理石、方解石、白垩、石灰石等高碳酸钙含量的材料为原料，经研磨粉碎或机械粉碎等得到最终产品的一种方法，其产品也称为重质碳酸钙。物理法制得的纳米碳酸钙颗粒粒径分布较宽、形状不规则[10]。纳米碳酸钙的粒径为纳米级，导致用物理法生产的难度加大，且不易得到高活性晶型，因此，物理法的研究及应用都不广泛。

1.2  化学法

化学法可以制得粒径小于100 nm的纳米级碳酸钙。同物理法相比，化学法设备要求高、工艺严格，如原料、传质方式、反应温度和结晶条件等都要经过严格筛选，才能保证得到符合要求的产品[11]。化学法目前主要有碳化法、凝胶法、乳液法和复分解法。

1.2.1  碳化法

碳化法的工艺过程是：首先，煅烧石灰石得到氧化钙，将其消化制得悬浮氢氧化钙，进一步粉碎得到精制氢氧化钙悬浮液，再加入晶型控制剂，通入CO2气体，继续碳化，得到碳酸钙浆液;然后，进行脱水干燥及适当的表面处理，制得最终的纳米碳酸钙产品[12]。碳化法是目前制备纳米碳酸钙应用最广泛、最成熟的技术，根据实际操作又可分为间歇鼓泡碳化法、连续鼓泡碳化法、多级喷雾碳化法和超重力碳化法这几种方法。

（1）间歇鼓泡碳化法。湿法碳酸钙生产中经常使用间歇鼓泡碳化法，该法以轻质碳酸钙的生产为基础，进一步调整工艺，对粒径和晶型进行控制，通过沉淀、分离、干燥、粉碎得到大小均匀、晶型可控的纳米级碳酸钙。间歇鼓泡碳化法工艺简单易行、成本较低，是目前制备纳米碳酸钙比较成熟、应用较多的方法，但也存在着产品粒径偏大且分布较宽、碳化时间长、产品易出现包裹及返碱现象，以致产品质量不高、生产效率低下等缺点[13]。

（2）连续鼓泡碳化法。主要采用多级串联碳化工艺。首先，在第一碳化塔内加入石灰乳及添加剂，反应制得混合液并冷却。然后，将其送入第二及第三级碳化塔中继续碳化，最终制得纳米碳酸钙。连续鼓泡碳化法的优点是将整个碳化过程分级分段，这样便于对晶核的形成、晶体的生长及表面处理过程进行控制，进而得到形貌、晶型和平均粒径符合要求的产品。该法也存在缺陷。在生产中，碳化气主要用石灰窑气，但石灰窑气中CO2的质量分数不高，致使碳化反应时间长、速率缓慢及能耗增加等，这些都在一定程度上限制了连续鼓泡碳化法的应用[14]。

（3）多级喷雾碳化法。生产纳米碳酸钙的多级喷雾碳化法基本过程是：配制符合工艺浓度要求的精制石灰乳悬浮液，加入添加剂混匀后泵入喷雾碳化塔上部的雾化器中，雾化器内强大的离心力将其雾化为微细雾滴。然后，从塔底将含有适量CO2的干燥混合气体通入，并用分布器在塔中均匀分散，这样从底部进来的气体与塔顶的雾滴在塔内瞬间逆向流动并同时发生化学反应生成CaCO3。多级喷雾碳化法生产能力强，并且得到的纳米CaCO3平均粒径为30～40 nm，分布较窄，粒度均匀，晶型可控，产品质量稳定，投资小，能耗低。

（4）超重力碳化法。主要设备是超重力旋转填充床反应器，它可提供一个远远大于地球重力加速度且非常稳定的超重力环境，让CO2和Ca（OH）2悬浊液在这个环境中发生化学反应，气液之间的传质动力和接触面积都极大地增加，从而使碳化速度大大提高。超重力碳化法可得到立方型、粒径分布较窄的纳米CaCO3，产品的平均粒度在15～40 nm，碳化反应时间大大缩短，但该法对设备要求太高、投资较大、CO2的利用效率较低，因此，还处于进一步研究阶段。

1.2.2  凝胶法

凝胶法让Ca2+和CO32-在凝胶提供的反应“溶剂”内扩散，进而反应制得纳米碳酸钙产品。在反应过程中，凝胶内的晶体一旦形成就不会再改变位置。因此，该法适合观察晶核的形成与生长，但研究还不够成熟，目前，仅停留在实验室阶段。

1.2.3  乳液法

乳液法包括微乳液法和乳状液膜法两种。

微乳法是在一定条件下，将分别溶于相同的两份微乳液中的可溶性钙盐和碳酸钙反应，在小区域内使晶粒成核并生长，然后再与溶剂分离，最终制得粒径在几至几十纳米的纳米碳酸钙颗粒。这种方法得到的产品颗粒均匀，分离干燥方便，溶液中碳酸钙的质量浓度可大幅度提高。

乳状液膜法采用的膜溶剂是煤油，以Span-80为表面活性剂及流动载体，制备互不相溶的油相和水相混合物，Na2CO3在高速搅拌下以微液滴状分散于油相中，形成乳液，然后与进入微液滴内部的Ca（OH）2反应生成CaCO3超细颗粒。

1.2.4  复分解法

复分解法是在一定条件下，用水溶性钙盐反应而制得纳米CaCO3。复分解法可得到白度及纯度都较高的纳米碳酸钙产品，但是该法的生产成本高，且最后制得的纳米CaCO3上吸附有大量的Cl-，需要用大量的洗涤水、经过较长时间将其除去，因此，在实际生产中很少采用。

2    结语

在碳酸钙系列产品中，纳米碳酸钙属于高端产品，其开发、研制及应用是国内外普遍关注的热点，我国开始得相对较晚，但发展很快。目前，我国纳米碳酸钙的一些制备技术已达到国际先进水平，但功能化、专用化的品种还不够多，不能满足需求，产品晶型不可控、质量不稳定、粒径分布宽、形状不规则等问题仍然存在。因此，必须开展更深入的理论研究，开发研制高效、新型、价格低廉的改性剂，提高纳米碳酸钙的专用性;更新设备、改进工艺，使我国功能性、专用性纳米碳酸钙的开发和研制登上一个新台阶，争取早日达到世界先进水平。

[参考文献]

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[2]谭   琦，冯安生，刘新海，等.中国非金属矿产资源领域发展现状与趋势[J].矿产保护与利用，2015（4）：52-56.

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Research progress of preparation of nanometer calcium carbonate

Diao Runli

（Food and Chemical Engineering Department， Henan Quality Polytechnic， Pingdingshan 467001， China）

Abstract：Nanometer calcium carbonate is an important inorganic non-metallic material， which has many excellent properties because of its nanometer size structure. And its preparation， development and utilization are more and more extensive. Various preparation methods of nanometer calcium carbonate were reviewed and their advantages and disadvantages were compared. The problems in the preparation of nanometer calcium carbonate were analyzed and its development prospect is prospected.

Key words：nanometer calcium carbonate; performance; preparation; progress