吴其俊, 杜 青, 韩利民, 汪凌萱

1. 贵州理工学院化学工程学院，贵州 贵阳 550003 2. 清华大学物理系，北京 100084

引 言

分子外辐射场效应的研究具有潜在的应用价值和指导意义[1-4]。 分子在外辐射场作用下受激发到分子激发态，该激发态回到基态过程中会发生一系列物理和化学变化，如分子键长改变、新旧化学键的断裂和形成等[5-6]，从而引发新的物质生成。 目前对外辐射场作用下的物质特性研究已普遍开展，如ZnO，BH和NH等都均有相关报道[7-9]。

氧化铝是高硬度化合物，主要用于陶瓷、耐火材料及催化剂等领域，AlO自由基是一种简单的金属双原子自由基，受到人们的关注[10]。 郭连波等[11]基于激光诱导击穿光谱获得了氧化铝陶瓷片的AlO自由基B2Σ+-X2Σ+跃迁的33条发射谱线，研究了激光能量对谱线的影响规律； Sharipov等[12]用量子计算B2PLYP方法研究了AlO+C2H5OH反应机理，通过计算多条反应势能路径，给出了最终产物路径为AlOH+C2H5O，并研究了该反应路径在温度为400～4 000 K范围的反应速率常数。 AlO自由基在辐射场中的光谱特性研究未见报道，而该研究有助于其在金属有机化学、催化材料、燃烧化学和宇宙化学等领域更深刻的理解和广泛应用，具有十分重要的意义。

利用密度泛函理论在B3PW91/6-311+G(3df,2p)水平上研究了外辐射场(-0.04～0.04 a.u.)作用下AlO自由基的键长、键角、偶极矩、能量等物理特性的变化以及其红外光谱、拉曼光谱和紫外可见光谱的振动频率及其强度的变化，为其在外辐射场作用下的实验研究提供重要的理论依据。

表1 不同方法和基组条件下AlO自由基稳定结构光谱参数比较

1 理论和计算方法

所有的理论计算均是在Gaussian 09量子化学软件中进行，优化计算得到稳定构型Al→O键沿连线箭头方向施加一系列外电场下的变化。

外辐射场作用下分子体系哈密顿量H为：H=H0+Hint，H0为未加辐射场时的数值，Hint为外辐射场作用下与分子体系相互影响的数值。 在偶极近似下，分子体系与外辐射场F的相互作用为：Hint=-μF，其中μ为电偶极矩参数。 根据Grozema等提出的模型[13-14]，对AlO自由基施加(-0.04～0.04 a.u.)辐射场，先对该自由基结构采用B3PW91方法，在6-311+G(3df, 2p)基组上进行优化，并对优化后的结构进行激发能的计算，采用TD-B3PW91/6-311+G(3df, 2p)计算了辐射场作用下对AlO自由基激发态的影响。

2 结果与讨论

2.1 AlO自由基的稳定构型

尝试四种方法(B3LYP，B3PW91，HF和MP2)和五种基组(6-31G(d)，6-31+G(d, p)，6-311+G(d, p)，6-311+G(2df, p)及6-311+G(3df, 2p))对AlO自由基体系的构型进行优化计算，每种方法和基组获得的最接近光谱参数实验值如表1所示，结果表明B3PW91/6-311+G(3df, 2p)水平计算所得的光谱参数(谐振频率ωe，键长Re，转动常数Bv及零点振动能ZPE)与实验值[15]最为接近，相对误差均在1.6%以内，说明采用的方法和基组是正确的。

2.2 辐射场对AlO自由基物理特性的影响

对AlO自由基加以不同辐射场(-0.04～0.04 a.u.)时，在B3PW91/6-311+G(3df, 2p)水平进行结构优化，获得不同场强下的稳定分子结构。 结果表明，在不同辐射场下(-0.04～0.04 a.u.)，它的Al—O键长，总能E，跃迁偶极矩μ，最低空轨道(LUMO)能量EL，最高占居轨道(HOMO)能量EH，以及能隙EG等物理特性参数发生不同变化，相应的变化趋势图为图1、图2、图3及图4，其中EG由EG=(EL-EH)×27.2 eV公式计算。

2.3 辐射场对红外光谱的影响

加以不同辐射场(-0.04～0.04 a.u.)时，采用B3PW91/6-311+G(3df, 2p)基组计算AlO自由基的红外光谱，得到不同辐射场作用下AlO自由基的红外光谱如图5(a)和(b)所示，图5(a)和(b)的横坐标对应相同的频率范围(860～980 cm-1)，但纵坐标对应不同的强度范围。 图5(b)为在(0～-0.04 a.u.)辐射场作用下AlO自由基的振动频率对强度红外谱图，可以看出，正方向辐射场对AlO自由基的振动频率和红外强度的影响很大，而负方向辐射场对AlO自由基的振动频率和红外强度的影响较微弱。 图5(a)为在(0～0.04 a.u.)辐射场作用下AlO自由基的频率对强度红外谱图。 随着正方向辐射场(0～0.04 a.u.)变化，如图中小箭头方向所示，红外光谱峰出现连续递增红移现象，在0.04 a.u.辐射场下红移为74 cm-1，强度也一直增大为未加辐射场的80倍。 红移表明在外辐射场作用下该自由基键的强度越来越弱，该自由基在0.04 a.u.辐射场下容易发生化学反应； 红外谱图的吸收强度受偶极矩所影响，外辐射场作用下吸收强度的变化是和偶极矩变化相一致； 随着辐射场负方向增大，频率移动和辐射强度均变化较小，辐射场范围(0～-0.03 a.u.)红外光谱发生小幅红移，其强度也逐渐变小，在-0.03 a.u.红外强度几乎为0，表明在该点发生对称性振动，红外具有非活性； 继续向负辐射场(-0.03～-0.04 a.u.)方向增大，辐射强度也增大，发生小幅蓝移，该辐射场范围内红外强度变化和图3中该偶极矩的变化是同一趋势。

图1 不同辐射场下总能变化

图2 不同辐射场下键长变化

图3 不同辐射场下偶极矩变化

图4 不同辐射场下能隙变化

图5 AlO自由基在不同辐射场的红外谱图

2.4 辐射场对拉曼光谱的影响

加以不同辐射场(-0.04～0.04 a.u.)时，采用B3PW91/6-311+G(3df, 2p)基组水平对AlO自由基进行拉曼光谱计算，得到不同辐射场作用下AlO自由基的拉曼光谱如图6(a)和(b)。 图6(a)和(b)有相同频率范围(860～980 cm-1)但它们的纵坐标对应不同强度范围(0～12和0～8 000)。 可以看出在不同辐射场(-0.04～0.04 a.u.)时，拉曼光谱的振动频率位移变化同红外光谱频率一致，而拉曼光谱振动强度与红外光谱强度变化完全相反； 随着正方向辐射场(0～0.04 a.u.)变化，如图6(a)小箭头方向所示，拉曼光谱出现连续递增红移现象，在0.04 a.u.辐射场比未加辐射场情况下红移为78 cm-1，强度呈递减趋势但幅度变化较小； 随着(0～-0.04 a.u.)辐射场负方向增大，如图6(b)拉曼谱图所示，图中内插0，-0.01及-0.04 a.u.辐射场作用下拉曼光谱变化曲线放大图，(0～-0.03 a.u.)辐射场范围拉曼光谱发生小幅红移，其强度变化呈递增趋势，在-0.03 a.u.拉曼强度突然陡增至未加辐射场的688倍，表明在该辐射场下自由基发生变形，极化率变化很大，具有很强的拉曼活性。

图6 AlO自由基在不同辐射场下的拉曼谱图

2.5 辐射场对紫外可见吸收光谱的影响

紫外可见吸收光谱中最大吸收峰(λmax)对应的吸收波长是进行物质光谱分析的重要数据[16-17]。 加以不同辐射场(-0.04～0.04 a.u.)时，采用B3PW91/6-311+G(3df, 2p)基组水平对AlO自由基进行紫外可见吸收光谱计算，λmax在辐射场中的变化如图7所示。

图7 AlO自由基在不同辐射场下的紫外可见吸收谱图

可以看出，正负方向辐射场对AlO自由基的吸收波长和其强度均有较大影响。 随着正方向辐射场(0～0.04 a.u.)变化，图7(a)中最大吸收波长170 nm对应吸收强度26 830逐渐变化到吸收波长为148 nm和对应吸收强度14 113，即在该辐射场变化下，吸收波长依次发生蓝移和强度逐渐减弱至未加辐射场的一半； 而在该辐射场范围内，第二个最大吸收波长也受到影响，从未加辐射场的吸收波长282 nm对应吸收强度4 634逐渐变化到吸收波长为269 nm和对应吸收强度10 422，即在该辐射场变化下，吸收波长依次发生蓝移，其对应吸收强度依次增强，是该未加辐射场强度的2.2倍，其变化趋势如图7(a)中箭头所示。

随着负方向辐射场(0～-0.04 a.u.)变化，图7(b)中最大吸收波长170 nm对应吸收强度26 830逐渐变化到吸收波长为161 nm和对应吸收强度11 787，即在该辐射场变化下，吸收波长依次发生小幅度蓝移和强度逐渐减弱至未加辐射场的0.44倍； 而第二个最大吸收波长受到很大的影响，从未加辐射场的吸收波长206 nm对应吸收强度4 870逐渐变化到吸收波长为216 nm和对应吸收强度30 087，即在该辐射场变化下，激发波长依次发生小幅度红移，其对应吸收强度依次增强，是未加辐射场强度的6.2倍，是未加辐射场最大吸收波长170 nm对应强度的1.1倍，其变化趋势如图7(b)中箭头所示。

3 结 论

采用密度泛函理论计算了AlO自由基在不同外辐射场(-0.04～0.04 a.u.)作用下的几何构型、键长、能隙、红外光谱、拉曼光谱及紫外可见吸收光谱。 在一定范围内，分子总能先小幅度增大后随辐射场大幅度单调减小； 在(-0.04～0 a.u.)辐射场下分子键长几乎没有明显变化，但在(0～0.04 a.u.)辐射场作用下键长单调变长； 偶极矩是先减小(在-0.03 a.u.时，最小值为0.589 1 Debye)后增大； 而能隙先不断增大，在(-0.02～0.03 a.u.)辐射场能隙基本稳定，随后单调下降。 同样，外辐射场对AlO自由基的红外振动光谱、拉曼振动光谱、紫外可见光谱的振动频率及其强度也均有较大影响。 红外光谱吸收峰受正辐射场(0～0.04 a.u.)影响较大，谱峰出现连续红移现象，强度也一直增大到未加辐射场的80倍； 拉曼光谱振动频率位移变化同红外光谱频率一致，而拉曼光谱振动强度与红外光谱强度变化完全相反，在-0.03 a.u.辐射场下拉曼活性是未加辐射场的688倍； 紫外可见吸收光谱随着负方向辐射场(0～-0.04 a.u.)变化影响大，尤其第二个最大吸收波长受到很大的影响，激发波长从206 nm红移到216 nm和吸收强度变化到未加辐射场强度的6.2倍，是未加辐射场下最大吸收波长对应强度的1.1倍。