王 冲 孔德颂 李东波 沈强华 程东杰 陈 雯

(1.云南铜业股份有限公司，昆明 650000；2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093)

炉渣渣型的优化，能够降低企业生产成本，解决当下生产中的炉渣熔化温度高、放渣困难等问题。云南铜业股份有限公司于2002年5月应用艾萨熔炼工艺[1]。随着铜产量逐年增加，优质铜资源供应短缺现象日趋突出，近年来，企业采购原料的选择性小，购进的铜精矿含MgO普遍较高。炉渣中MgO含量较高时，熔体中的镁会与铁和SiO2反应，在渣中形成铁镁橄榄石(Fe、Mg)2SiO4)，造成炉渣熔点升高、流动性降低、黏度增大、炉身出现结瘤现象，影响有价金属的回收和熔炼炉寿命[2-4]。研究表明，沉降电炉中渣含MgO高于4%时，电炉渣温度将急剧上升，要保证顺利作业，渣中MgO 的含量须严格控制在4%以下[5]。目前，实际生产过程中熔炼渣含MgO大多在2%～2.5%，要求控制炉温不超1 200 ℃，确保熔炼炉大修时间在计划内。

FactSage软件拥有庞大的数据库及强大的计算能力[6-10]，能够进行热力学数据模拟计算，是冶金行业研究的重要辅助工具之一[11]。本文通过采用对艾萨熔炼过程中的熔炼渣添加MgO方式，提高渣中MgO含量，分析MgO含量对炉渣熔点的影响，并运用FactSage软件计算炉渣熔点以及绘制FeO-SiO2-CaO-MgO四元相图，分析MgO含量的变化对渣型变化的影响，为企业生产过程中MgO含量较高时调整渣型提供指导。

1 实验

1.1 原料

熔炼渣来自于生产取样，熔点为1 163 ℃，主要化学成分见表1。采用纯度98%的MgO试剂调整实验渣中MgO的含量。

表1 熔炼渣的主要化学成分Table 1 Main compositions of the smelting slag /%

1.2 实验原理

熔融炉渣中的碱性氧化物在高温状态下发生离解，离解方程式为方程式1～3。

(1)

(2)

(3)

酸性氧化物和复杂阴离子聚合与解体可发生反应，反应式为方程式4～10。

SiO2+2O2-SiO44-

(4)

Fe2O3+O2-2FeO2-

(5)

SiO44-+ SiO44-Si2O76-+O2-

(6)

3SiO44-Si3O96-+3O2-

(7)

3SiO2+3O2Si3O96-

(8)

3SiO2+3SiO44-2Si3O96-

(9)

3SiO44-Si3O108-+2O2-

(10)

Mg2+的离子半径为0.078 nm，Fe2+的离子半径为0.083 nm，它们之间的配位数相同，Mg—O的面间距为0.211 nm，Fe—O面间距为0.215 nm，MgO能与FeO、2MgO·SiO2、2FeO·SiO2形成连续固熔体，也能够互相置换形成镁铁橄榄石(Fe、Mg)2·SiO4。

1.3 实验方法

按照目标渣MgO含量2%～5%进行合成渣实验。首先，将熔炼渣粉碎并磨细至粒度为-75 μm；然后，向该渣中加入一定质量的MgO试剂，使其达到目标渣中的含量水平；将二者混合均匀并置于刚玉坩埚后送入马弗炉于 1 300 ℃下恒温1 h进一步合成炉渣。实验结束后，将坩埚敲碎取出合成渣样，粉碎磨细、制样、送分析。

根据原料渣中MgO的含量，100 g目标渣中MgO含量按式(11)进行计算。

(11)

式中，X—需要加入的MgO质量，g；Y—目标渣中MgO质量，g。

方便起见，按渣中MgO含量命名合成的目标渣名称，如“2.5%MgO渣”指的是渣中MgO含量在2.5%左右的目标渣。

2 结果与讨论

2.1 MgO含量对炉渣熔点的影响

2.1.1 合成渣实验结果与讨论

MgO含量为2%～5%目标合成渣的主要成分和熔点见表2。

表2 渣中MgO含量对炉渣成分和性能的影响Table 2 Effect of MgO content in slag on slag composition and performance /%

由表2可知，渣中MgO含量越高，目标渣的熔点越高，渣中MgO含量每升高0.5个百分点，渣的熔点就升高9～10 ℃。此外，由表2还可知，渣中MgO含量在2%～4%内，随着渣中MgO含量的升高，渣含Cu量逐渐降低，之后再增加渣中MgO含量，渣含Cu量变化不大；渣中MgO含量增加，炉渣的Fe含量及SiO2含量基本保持不变。

由于铜元素亲硫，铁元素亲氧[12]，因此铜在渣中的主要存在形态为辉铜矿(Cu2S)和黄铜矿(CuFeS2)，铁在渣中存在的主要形态为磁铁矿以及含镁铁橄榄石。由于熔炼渣的碱度，即(MgO+FeO)/SiO2值大于1.15[13]，因此炉渣的类型为镁铁橄榄石型(Fe、Mg)2SiO4。

2.1.2 FactSage软件模拟实验结果与讨论

运用FactSage热力学软件中Equilib计算模块对原熔炼渣及合成的目标渣进行初液相温度模拟计算。FactSage中的炉渣初液相温度可以理解为从低温到高温加热过程中的炉渣软化温度。FactSage软件模拟时，将其他含量进行固定，只改变MgO的含量，模拟结果见表3。

表3 初液相温度模拟结果Table 3 Initial liquid phase temperature simulation results /%

从表3数据可以看出，与表2中的数据一致，渣中MgO含量每增加0.5个百分点，初液相温度就升高9～10 ℃，说明采用FactSage热力学软件模拟可以初步判断渣中MgO含量对渣熔点的影响，同时也验证了实验结果的准确性。

2.2 MgO含量对炉渣液相面积的影响

经Equilib软件计算，原熔炼渣在1 200 ℃下的炉渣熔化量为52.629%，也就是说，在冶炼过程中炉渣并不是完全熔化，而是处于一种半熔融状态，即低温玻璃相熔化呈液态，携带着高温物质流动。炉渣融化量越大，炉渣的黏度越低、熔点越低，因此探究MgO含量对炉渣液相面积的影响能直观反映出MgO对炉渣熔点的影响。固定MgO含量为1%、2%、3%、4%、5%，温度设置为1 000～2 500 ℃，步长为100 ℃，压强为1 atm，不同MgO含量时FeO-SiO2-CaO渣系的液相区域面积如图1所示。

图1 MgO含量为1%～5%时渣的液相面积Fig.1 Liquid phase area of slag with MgO content of 1%-5%

从图1可以看出，随着MgO含量的增加，FeO-SiO2-CaO渣系中渣的液相面积逐渐减小，渣中MgO含量为1%、2%、3%、4%、5%时对应的液相面积分别为10.75%、10.46%、10.34%、9.52%、8.84%，进一步说明随着渣中MgO含量的增加，炉渣的熔点也在逐渐升高。

图2为MgO含量为2%的FeO-SiO2-CaO-MgO四元渣系相图。

图2 固定MgO含量为2%的FeO-SiO2-CaO-MgO四元渣系相图Fig.2 Phase diagram of FeO-SiO2-CaO-MgO quaternary slag system with fixed MgO content of 2%

从图2可以看出，铁橄榄石的熔点约为1 205 ℃，随着MgO含量的增加，熔点沿2MgO·SiO2、2FeO·SiO2之间的连接线移动而升高，到了2MgO·SiO2处，熔点超过1 400 ℃。目前云南铜业熔炼渣中MgO含量主要在2%～2.5%，所处的渣型为圆圈所处区域，所产物相为橄榄石与石英石。以熔炼渣渣型(表1)为基础，要降低炉渣的熔点，熔渣组成需要向点14方向靠拢，根据指示增加CaO含量至12.67%，提高SiO2含量至46.9%，降低FeO含量至40.4%后，可控制渣熔点在1 148 ℃左右。实际生产中，考虑到入炉物料成分、冶炼温度、控制渣量和对耐火材料的保护，当MgO含量为2%～2.5%时，优化渣型为：Fe 36%～38%、SiO228%～30%、Fe3O48.6%、CaO 3.5%～4%，在此渣型下炉渣的熔点可降低至1 150 ℃，能够满足生产。

3 结论

1)艾萨炉炼铜过程中，冶炼渣中的MgO含量对艾萨炉炼铜渣的熔点具有重要影响，炉渣中的MgO含量每升高0.5个百分点，炉渣熔点会升高9～10 ℃。FactSage软件模拟的结果与实验结果一致。

2)FactSage软件Equilib模块计算结果表明，MgO含量从1%增加到5%，渣液相面积从10.75%减小到8.84%，反应出炉渣熔点的增加。

3)根据FeO-SiO2-CaO-MgO四元渣系相图，指导生产中炉渣MgO含量在2%～2.5%时，优化渣型为：Fe 36%～38%、SiO228%～30%、Fe3O48.6%、CaO 3.5%～4%。