钟嘉 袁淋 杨关键 姜林希 徐和先 杨龙

中国石化西南油气分公司采气二厂

元坝气田作为国内第二大高含硫气田，气藏已进入开发中期，气井产水特征表现日益明显，加大了污水处理负荷，增加了污泥处理成本，特别是高含硫污水处理形势严峻。目前，污水处理工艺主要有沉淀法以及氧化法[1-7]。沉淀法会在污泥中引入新的离子，造成二次污染；氧化法中的氧化剂选型又是制约产泥量的重要因素。因此，有必要针对性地开展气田污水处理方式及污泥减量化开展对策研究[8-10]。本研究以元坝气田污水为对象，深入分析元坝气田污水种类，结合目前污水处理技术难点，以降低产泥量为出发点，分别针对不同类型污水优选药剂配方与反应条件，优化药剂配比，得到含硫污水与批处理残液两种污水处理方式，并结合工艺手段，优选压滤板框压滤机，合理配比普通污泥与含油污泥，最大程度降低压滤后污泥含水率，达到污泥减量化效果，以期降低污泥处理成本，高效开发元坝气田。

1 元坝气田污水处理现状

元坝气田污水种类主要包括4种：返排残酸、凝析水、地层水及批处理残液。考虑到元坝气田投产近5年，气井返排残酸阶段基本已经结束，气井产水以凝析水或地层水为主，两者均以含硫污水的形式通过地面集输系统进入污水处理站，同时随着地面集输管线缓蚀剂连续加注以及批处理作业，周期性地产生乳状油性批处理残液，通过车拉的方式进入污水处理站单独进行处理。因此，含硫污水以及批处理残液已成为目前元坝气田污水处理的主要对象。

1.1 含硫污水处理现状

元坝气田含硫污水的主要水质分析如表1所列。

含硫污水除硫工艺采用“汽提+氯化锌沉淀”方法，初期通过汽提塔汽提的方式初步降低含硫污水中硫化物质量浓度至500～800 mg/L，减轻污水处理负荷，汽提前、后水质变化如表2所列。

含硫污水经汽提初步降低硫含量后，在混凝沉降池中投加氯化锌作为除硫剂，将污水中H2S转化为硫化锌沉淀，通过絮凝沉降手段，实现固液分离，液相通过泵输或车拉方式回注地层或经低温蒸馏回收利用，固相污泥(以下统称“普通污泥”)经压滤后作为危废处理，其反应原理如式(Ⅰ)：

表1 元坝气田产出水水质ρ/(mg·L-1)硫化物阳离子阴离子Fe2+Fe3+K++Na+Ca2+Mg2+Cl-SO2-4HCO-3总矿化度水型1 7500.450.0913 9852 052.6119.424 20051.92 175.742 559CaCl2 注:pH值为7.5。

表2 汽提塔进出口水质对比汽提塔进水水质汽提塔出水水质pH值ρ(硫化物)/(mg·L-1)pH值ρ(油)/(mg·L-1)ρ(悬浮物)/(mg·L-1)ρ(硫化物)/(mg·L-1)7.071 212.807.4011.70400700.806.501 312.007.1010.31410796.806.151 260.006.8515.87420566.406.251 368.006.7311.84426748.80

H2S(溶液)+ZnCl2→ZnS↓+HCl(溶液)

(Ⅰ)

但是，实际运行过程中，利用氯化锌作为除硫剂，产生污泥量较大，主要表现为吨水产泥量较高，且污泥含水率较高，增加污泥处理成本，同时将二价锌离子带入污泥中，容易引起二次污染。

1.2 批处理残液处理现状

元坝气田集输管线批处理作业频繁，呈现出周期性，批处理残液每月近100 m3。 目前，采取先沉淀的方式，实现残液固液初步分离，上部液相作为含硫污水处理，下部“批处理油泥”通过与“普通污泥”一定体积比例混合压滤。但是在实施过程中，由于批处理残液中，通过沉淀的方式仅能保证总体积20%～30%水相分离，剩余70%～80%均为“批处理油泥”，且含水率较高，黏度较大。同时，“普通污泥”量有限，无法达到充分的混合，压滤工艺无法有效实施，同体积混合压滤后污泥含水率达到65%，增加处理成本，如图1所示。

2 元坝气田污泥减量对策研究

2.1 含硫污水处理优化

含硫污水处理后，形成上部清液以及下部污泥两部分，为了保证含硫污水处理后有较低的产泥量，需要在污水处理环节开展药剂选型优化、药剂用量优化及反应条件优化，得到含水率较低的下部污泥，为后续污泥进一步减量化创造条件。

2.1.1除硫剂选型优化

为了避免二次污染风险，优先考虑从优选药剂出发，将“沉淀型”除硫剂更换为“氧化型”除硫剂。分别选择臭氧、次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾以及三氯异晴尿酸等5种强氧化剂与汽提后污水做氧化脱硫实验。取实验标准用量气田水(体积100 mL，硫化物质量浓度664 mg/L，pH值为6.5，悬浮物质量浓度382 mg/L)，分别与以上5种氧化剂反应20 min，并调节pH值至6～8，加入10%(w)PAC与0.2%(w)PAM，投加比例分别为2 mL/L与1 mL/L，搅拌1 min，絮凝沉淀5 min。测定处理后水中悬浮物以及S2-含量，实验结果如表3所列。

表3 不同除硫剂脱硫效果实验除硫率/%悬浮物去除率/%上清液外观描述污泥量/mL空白样31.8096.30透明、绿色10氯化锌99.7095.20透明、无色40臭氧96.5073.40浑浊、黄色15次氯酸钠72.8056.20浑浊、黄色17双氧水99.6068.75浑浊、黄色15高锰酸钾58.2062.50浑浊、紫色18三氯异晴尿酸97.4059.30浑浊、白色9

由表3可以看出，采用氯化锌、臭氧、双氧水以及三氯异晴尿酸能够大幅度降低含硫污水中H2S含量，去除率达到96.5%以上，但从污泥产生量上来看，沉淀型除硫剂氯化锌产生污泥量较大，氧化型除硫剂产泥量较小，且三氯异晴尿酸产泥量最少，从成本以及制取工艺来讲，三氯异晴尿酸以及臭氧不适合作为除硫剂；从絮凝沉降后悬浮物以及水质外观来讲，沉淀型除硫剂对悬浮物的去除率更高，氧化型除硫剂无法保证较高的悬浮物去除率，这是因为沉淀型除硫剂自身二价金属离子对絮凝起到一定的积极作用。

为了进一步提高除硫效果，降低污泥量，考虑采取氧化除硫+沉淀除硫相结合的方式。因此，将选择等量不同类型氧化剂与沉淀型除硫剂混合，进行污水除硫方式的进一步摸索。取实验标准用量气田水，分别加入双氧水、双氧水(过量)+氯化锌、氯化锌反应20 min，并调节pH值至6～8，加入10%(w)PAC与0.2%(w)PAM，投加比例分别为2 mL/L与1 mL/L，搅拌1 min，絮凝沉淀5 min，测定处理后水中悬浮物以及S2-含量，实验结果如表4所列。

表4 混合除硫效果与单一除硫效果对比除硫率/%悬浮物去除率/%上清液外观描述污泥量/mL空白样31.8096.30透明、绿色10氯化锌99.7095.20透明、无色40双氧水99.6068.75浑浊、黄色15双氧水(过量)+氯化锌99.6578.53透明、无色21

根据以上实验结果，结合目前污水处理工艺，综合考虑除硫效果、产泥量以及悬浮物去除率，可以采取双氧水氧化预除硫+氯化锌沉淀除硫相结合的方式，降低硫化物含量，保证悬浮物去除率更高。

2.1.2药剂加注量及反应条件优化

为了选择合理反应条件，优化药剂加注量，取实验标准用量气田水，分别加入质量浓度为27.5%的双氧水2 mL、4 mL、5 mL 、6 mL以及7 mL，调整pH值至7～8，分析不同反应时间条件下上清液硫化物含量，绘制不同双氧水加注量条件下，脱硫率随时间变化的关系曲线，如图2所示。同时，待反应稳定以后，重新调整pH值至6～8，以投加比例2 mL/L、1 mL/L加入10%(w)PAC与0.2%(w)PAM，搅拌1 min，絮凝沉降一定时间后观察沉降效果。

由图2可知，硫化物的去除率受双氧水加注量以及反应时间的影响较大。随着反应时间的增加，脱硫率逐渐增大，在反应12 min以后基本趋于稳定。为保证单位时间内水处理量最大化以及反应完全，确定最佳反应时间为15 min。

根据实验现象来看，单纯使用双氧水作为脱硫剂，由于双氧水能够自动分解为氧气，导致整个絮凝沉降的效果不佳，大量的悬浮物悬浮在水体中，且过量加注双氧水还会导致污泥上浮。因此，采用双氧水氧化预除硫+氯化锌沉淀除硫以及絮凝沉降手段进一步开展实验验证，探索最佳药剂加注量。取实验标准用量气田水，制得5份样品，设计表5所列实验方案，并调节pH值7～8，以投加比例2 mL/L、1 mL/L加入10%(w)PAC与0.2%(w)PAM，搅拌1 min，絮凝沉降5 min后观察沉降效果。

表5 不同反应条件下脱硫效果ρ(硫化物)/(mg·L-1)ρ(悬浮物)/(mg·L-1)pH值外观污泥量/mL3.7 g氯化锌0.6817.267.4透明、无色2094 mL双氧水+0.73 g氯化锌0.7518.327.4透明、无色1354 mL双氧水+0.36 g氯化锌1.4119.567.4透明、无色1315 mL双氧水+0.73 g氯化锌0.7319.017.2透明、无色1285 mL双氧水+0.36 g氯化锌1.3721.567.2透明、无色127

由实验结果可以看出，使用双氧水进行预脱硫，能够将含硫污水中80%～90%的硫化物除去，剩余10%～20%的硫化物通过氯化锌沉淀除去，保证了较高的脱硫率以及合格的水质，污泥量降低了35%～40%。根据实验结果，拟合得到氯化锌与双氧水的加注量计算分别如式(1)、式(2)所示：

M双氧水=0.006 032×V×C

(1)

M氯化锌=0.001 105×V×C

(2)

式中：M为药剂投加量，L；V为污水处理量，L；C为含硫污水中硫化物质量浓度，mg/L。

2.2 批处理残液处理优化

结合元坝气田集输工艺特征，批处理残液的主要成分为老化油、油基类缓蚀剂、地层返排物以及硫单质等，其构成复杂，形成了油包水的悬浮乳状体系，水在内部，油泥在外部，普通方法破乳效果较差，直接压滤无法实施。因此，需要优选破乳剂，实现水和油泥分离，降低压滤难度。

2.2.1破乳剂优选

为了实现将油泥中水剥离的目的，先后采用强酸、强碱进行破乳，将强酸、强碱与油泥以相同的比例混合，搅拌，反应初期较为剧烈，部分油类物质发生反应。但是，油泥整体破乳效果较差，没有实现油泥与水分离，仅剪切力相对降低，油泥内部结构未发生实质性变化，如图3所示。

通过分析油泥的成分，气田水乳化物在乳化剂作用下，形成了界面膜，在膜表面，水相稳定分散在油相中，破乳的过程即为破坏该界面膜，实现油、水、泥再次分离的过程。因此，为了提高破乳效果，破乳剂应该具有亲水性，羟基(-OH)中的氧原子电负性较强，且孤对电子易与水分子形成稳定的氢键，考虑到羟基(-OH)特殊结构，并且破乳剂必须在与油、水互溶的低毒有机物中选择，同时小分子更加容易吸附重新形成小液滴，且布朗运动明显，增加了液滴之间的有效碰撞概率，破乳效果更好。

表6 复合破乳剂EEA对油泥破乳实验效果步骤油泥(40 mL)加EEA/水(1∶1)搅拌5 min静置5 min过滤(底部污泥)外观现象高黏度膏状油泥油泥缓慢溶解,并出现絮状物油泥迅速溶解,呈细小均匀的分散体分散颗粒不再呈膏状,油水完全分离类似普通污泥,不再具有高黏度、高切力特点

通过筛选，小分子复合破乳剂EEA满足以上条件，设定如下实验，将EEA与油泥按体积比1∶1混合，通过搅拌、静置及过滤后，观察其破乳效果。

从实验结果(见表6)可以看出，采用小分子复合破乳剂EEA作为破乳剂，成功实现了油泥的油、水、泥三相自然沉降和分离，底部沉降的固相体积小于油泥初始体积的1/2，达到压滤条件。通过中试实验，处理油泥600 L，使用EEA共计400 L，破乳澄清后，底部油泥5～8 cm，约100 L破乳后的油泥，80%以上油泥被破乳，实现油、水、泥三相分离。

2.2.2药剂配比优化

通过对比，说明碱性环境更有利于破乳。为了降低药剂使用成本，寻找最佳的反应条件以及药剂用量，分别设计不同碱液浓度条件下，复合破乳剂EEA、水以及油泥不同配比的破乳效果，如表7所列。

由表7可以得到，在碱性环境中，使用复合破乳剂EEA与水的最佳体积比为1∶1，反应环境pH值应保持为9～10，能够保证最大的油泥处理体积为同等药剂的体积。为了更进一步优化加碱量以及反应时间，采取复合破乳剂与水的体积比为1∶1，药剂与油泥的体积比为1∶1，研究不同的反应环境与加碱量对实验效果的影响，如图4所示。

表7 最佳反应药剂比例优选V(EEA)∶V(水)w(碱)/%溶液pH值药剂体积/mL油泥体积/mL实验效果ρ(上清液含油)/(mg·L-1)1∶30.58.51030油泥部分破乳2421∶20.59.02030油泥部分破乳1441∶10.59.53030完全破乳342∶10.510.03020完全破乳543∶10.510.03010完全破乳861∶31.09.01030油泥部分破乳741∶21.09.52030油泥部分破乳381∶11.010.03030完全破乳262∶11.010.53020完全破乳1143∶11.011.03010完全破乳164

根据实验结果，以上清液含油为标准，实际加碱量保持在1.5%(w)左右，药剂溶液pH值为10.5～11,能够使上清液的含油急剧减少，同时也能满足油、水、泥的三相分离，实验20 min能够完全破乳，达到现场生产条件。

2.3 污泥压滤工艺优化

含硫污水以及批处理残液经药剂预处理以及破乳处理后，均会产生大量的沉淀物。经过污水处理站脱硫处理后的沉淀物由硫化物、药剂以及悬浮杂质组成，其中包含钡、锶等重金属，对环境存在较大的威胁。因此，为了达到对污泥无害化处理，采用的污泥处理工艺流程为：污泥→浓缩→药剂絮凝→机械脱水→无害化处理。但由于污泥主要成分为硫化锌沉淀，易吸附水分子，普通叠螺机无法满足工艺要求，且压滤后含水率超过70%，总的污泥产量仍较高。

为了摸索不同除硫剂、不同压滤设备以及不同压滤工艺条件下的“普通污泥”压滤效果，分别测试板框式压滤机单独压滤、叠螺机单独压滤、特种压榨设备以及叠螺机初次压滤+特种压榨设备二次压滤后的污泥含水率，结果如表8所列。

表8 不同压滤设备压滤效果(普通污泥)压滤设备双氧水除硫剂氯化锌除硫剂板框式压滤机7次压滤平均含水率47.42%7次压滤平均含水率68.10%叠螺式机7次压滤平均含水率61.32%7次压滤平均含水率62.62%特种压榨设备单独压滤,20 MPa条件下,15次压滤平均脱水率22.93%叠螺机+特种压榨设备二次压滤,20 MPa条件下,17次压滤平均脱水率49.21%

根据不同压滤设备以及压滤条件中试实验结果对比，虽然采用板框式压滤工艺与采用叠螺式压滤机初次压滤+特种压榨设备二次压榨工艺对“普通污泥”处理效果较为接近，但是考虑元坝气田生产实际以及“含油污泥”处理现状，“普通污泥”均采用板框式压滤机单独压滤方式。对于“含油污泥”的处理方式，根据前期实验结果，将采用优化“普通污泥”与“含油污泥”比例，联合压滤方式开展。为此，进行了 “含油污泥”与“普通污泥”不同配比条件下的压滤效果实验，如表9所列。

根据中试试验结果，泵压与压滤时间对混合污泥的压滤效果具有一定的影响，但是影响较小，含油污泥与普通污泥的配比对压滤效果以及含水率影响较为明显。为了保证最好的压滤效果以及最优的含水率，建议“含油污泥”与“普通污泥”的体积比应小于1∶2，压滤时间大于7.5 h，泵压大于0.46 MPa。

表9 板框式压滤机压滤含油污泥效果实验V(含油污泥)∶V(普通污泥)液压/MPa泵压/MPa压滤时间/h含水率/%1∶3200.4623.052.521∶4200.4616.054.291∶5200.407.551.541∶3200.6011.553.261∶2200.608.555.251∶2200.4510.554.831∶1200.434.5无效果1∶3200.416.056.60

3 实例分析

根据现场试验优选的水处理工艺以及压滤设备，在元坝29污水处理站以及大坪污水处理站开展现场试验，试验效果见表10与图5。

表10 污泥压滤现场试验效果%场站污泥含水率前端滤饼中端滤饼后端滤饼平均含水率元坝29污水处理站54.4251.4553.152.99元坝29污水处理站54.2851.7551.652.54大坪污水处理站50.0447.9646.0048.00大坪污水处理站49.2748.0947.0048.12

元坝29污水处理站使用板框污泥压滤机进行压滤后污泥含水率平均值为52%～53%，大坪污水处理站压滤后污泥平均含水率为48%，与中试实验效果一致。但元坝29污水处理站污泥中含有油性污泥，压滤过程中容易沾粘滤布，堵塞滤布，增加滤布清洗频率。

4 结论

(1) 元坝气田污水种类包含4种，即返排残酸、凝析水、地层水以及批处理残液。污泥来源主要包括含硫污水处理后产生的普通污泥以及批处理残液处理后产生的含油污泥。

(2) 通过小试与中试试验研究，含硫污水采用汽提初步脱硫，双氧水+氯化锌深度脱硫，脱硫率达到96.5%以上，最佳反应时间为15 min，优选板框式压滤机压滤“普通污泥”，含水率可达到50%以下。

(3) 优选出的复合破乳剂EEA与水以体积比1∶1混合后，在加碱量为1.5%，pH值为10～11的条件下，完全反应20 min，破乳剂对同比例油泥能够达到较好的破乳效果，且“含油污泥”与“普通污泥”在混合比例小于1∶2，压滤时间大于7.5 h，泵压大于0.46 MPa条件下，能够实现压滤后含水率为50%～55%。

(4) 现场跟踪表明，污泥压滤效果与中试效果基本保持一致，仅油泥压滤过程中，容易堵塞滤布，清洗频次需进一步提高。