张 旺, 王殿武, 雷 坤, 吕旭波, 陈 雨, 杨丽标

(1.河北农业大学 资源与环境科学学院, 河北 保定 071000; 2.中国环境科学研究院流域水环境污染综合管理研究室, 北京 100012; 3.保定市环境保护研究所, 河北 保定 071051)

水化学特征反映了气候变化、岩石风化、土地利用及人类活动等对流域水环境的影响[1]。河水中化学组分的控制因素主要包括岩石风化以及人为输入[2]，其中岩石风化主要指碳酸和硫酸等酸性介质对碳酸盐岩和硅酸盐岩矿物的溶解，蒸发岩盐的溶解在一些地区也比较重要，人为输入主要包括农业施肥、大气沉降、工业和城镇生活污水排放等[3]。

研究流域水化学特征并探讨其控制机制，对于流域水土资源的可持续开发利用、生态环境保护与建设等意义重大。20世纪60年代以来，国内外学者开始关注各大洲主要河流的水化学特征，重点分析其离子来源、迁移转化过程与输送通量；并通过研究流域水化学特征的变化过程与机理，探讨流域生态环境的保护策略和机制[4]。如Grasby等对加拿大弓河(BowRiver)进行了研究，发现离子主要来源于溶岩作用和大气沉降[5]；Millot等分析了加拿大西北地区和格伦维尔省不同河流的河水样品，研究结果表明河水溶质来源于硅酸盐岩风化和大气气溶胶[6]；乐嘉祥等研究了1957—1960年近500条河流的水化学特征，标志着我国河流水化学研究的开始[7]。

黄河是我国第二大水系，同时也是世界上输沙量最大的河流。一直以来，黄河流域水化学组成及流域风化过程和机理研究备受关注。过常龄等[8]根据将黄河流域1958—1979年的水化学资料进行分析，发现流域气候条件、地形以及地质状况是控制黄河水化学组分的根本原因。李晶莹等[9]发现黄河流域碳酸盐岩和蒸发盐岩的风化对河水化学贡献率达74.9%，硅酸盐风化作用较为微弱。陈静生等[10]对黄河流域1958—2000年100个站点水质数据进行了统计分析，结果也表明黄河离子化学主要控制因素为沉积岩的化学风化作用以及干旱气候影响下溶解盐蒸发浓缩和结晶作用。张龙军等[11]计算出了流域硅酸盐岩风化对河水水化学的贡献以及对CO2消耗速率。

小浪底大坝是黄河入海前的最后一个大型水利枢纽，在发挥着防洪减淤、供水、灌溉和发电等作用的同时，也改变了自然状态下的黄河水沙输送规律[12]，并对黄河水化学特征产生了巨大的影响。本研究通过对小浪底库区及其上下游水化学特征的对比研究，探讨库区上游、库区及其下游主要离子组成的空间差异及其控制机制，以期为黄河和小浪底库区流域开发与保护提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区域包括小浪底库区在内的西至陕西省华阴市，东至山东东营市的黄河中下游段；采样河道长度1 306 km。研究区处于暖温带半湿润大陆，季风气候区，年平均气温12.4～14.3℃，多年平均降水量641.7～900 cm，降水多集中在6月到9月[13]，研究区上游土地利用类型多为草地和林地，下游多以耕地为主。研究区花园口以上段地貌属黄土高原沟壑区，广泛分布着第四纪的黄土和类黄土沉积物，这些黄土物质主要由石英、长石、方解石、云母以及一些蒸发岩(盐岩、石膏和芒硝)等组成[14]。黄河周边多为岩石裸露的石质山地和沟壑纵横的黄土丘陵坡地，使得大量黄土随地表径流进入黄河[10]。花园口以下段岩石类型主要为第四纪碎屑岩带和黏土等。

1.2 断面设置与采样方法

本研究于2017年6月对黄河小浪底库区及其上下游进行了采样，从库区上游风陵渡断面至下游东营断面，共布设24个监测断面；其中库区9个断面，库区上游5个断面，库区下游10个断面。采样点位设置见图1。

小浪底库区内每个监测断面分别采集表层、中层和底层水样。断面水深由日本AlecElectronics公司生产的多参数水质监测仪(CLOROTEC Model AAQ 1183)现场测定，并根据水质跃变情况划分采样水层深度。库区上下游干流河道则只采集表层水样。为保证数据的准确性，每个水层采集3个平行样品进行分析测试。

1.3 室内分析

1.4 数据处理

本次试验数据通过显著性检验分析了河水主要离子的空间分布特征，采用Gibbs图法判断水体离子的主要控制类型，采用阴阳离子三角图和离子比值法确定水体组分主要受何种岩石风化影响，并通过多元统计分析方法综合分析主要控制因素的贡献率。本文中数据处理及分析使用Excel 2016，SPSS 22.0和OriginPro 2018软件完成。

图1 小浪底库区及其上下游丰水期采样点示意图

2 结果与分析

2.1 水化学指标总体分析

表1 小浪底库区及其上下游丰水期水化学数据

2.2 水化学指标的垂向变化特征

图2 不同水层pH和TDS浓度对比以及各主要离子浓度对比

2.3 水化学指标的沿程变化特征

研究以小浪底库区为界，对小浪底区域及其上下游的水化学指标进行了对比分析(图3—4)。结果显示，库区上游、库区和库区下游水体TDS平均浓度分别为686.25 mg/L，714.83 mg/L和735.79 mg/L，总体上表现出从库区上游到库区下游显著增加的趋势，而库区上游、库区和库区下游水体pH分别为8.24，8.34，8.42，并没有表现出显著的空间变化趋势。

图3 小浪底库区及其上下游TDS及pH比较

图4 小浪底库区及其上下游主要阳离子与阴离子浓度比较

3 讨 论

3.1 主要水化学组分控制因素分析

3.1.1 岩石风化作用影响 在全球范围内，碳酸盐岩对河流溶解物的贡献约占50%，蒸发岩盐的风化溶解和硅酸盐岩的风化大约占全球河流溶解物的17.2%和11.6%[2]。

研究表明，黄河流域河水水化学特征主要受碳酸盐岩矿物化学风化以及蒸发岩类矿物化学风化作用控制，硅酸盐岩矿物化学风化作用贡献较为微弱，因此黄河流域河水pH呈弱碱性，显示碳酸盐岩化学风化作用对河水pH值的影响[3]。

图5 小浪底库区及其上下游河水Gibbs

图6 小浪底库区及其上下游河水阴阳离子三角图

不同岩性端元间的对比可以判别流域不同岩石风化对河水溶质的影响。一般来说，碳酸盐岩、硅酸盐岩以及蒸发盐岩风化产生的2Mg2+/Na+和2Ca2+/Na+摩尔比值分别为20，50，0.24，0.35以及0.02，0.17[22]。本研究中小浪底库区及其上下游河水主要组分更靠近蒸发盐岩风化区域(图7A)，进一步证明了蒸发岩盐对河水主要组分的影响大于碳酸盐岩的风化；同时在Na+/Cl-关系图中所有点位均靠近蒸发盐(氯化钠)Na+/Cl-比值线(y：x=1∶1)且在其之上(图7B)，说明蒸发盐岩风化贡献比例很大，且除蒸发盐岩溶解外黄土中的含Na矿物或者硅酸盐岩矿物溶解也对河水组分有一定贡献[14]。而在2 Mg2+/Na+和2Ca2+/Na+比例图中，库区下游比起库区及库区上游同样表现出了更靠近碳酸盐岩风化控制区域，进一步印证了库区下游比库区及其上游区域受碳酸盐岩风化作用影响更大。

图7 小浪底库区及其上下游河水离子浓度比值以及Cl-和Na+关系

图8 小浪底库区及其上下游河水2(Ca2++Mg2+)/

3.2 主要控制因素贡献率分析

表2 小浪底库区及其上下游河水主要离子间相关性

表3 小浪底库区及其上下游主要水化学离子主成分分析载荷

4 结 论

(3) 黄河风陵渡断面至东营断面丰水期水化学组成主要受岩石风化和蒸发—浓缩作用控制；其中以蒸发溶解风化贡献为主；到下游地区，碳酸盐类岩石风化的贡献逐渐增加。碳酸和硫酸同时参与了流域岩石的风化，沿岸灌溉回水、生活污水或工业废水的排放等人为输入也是影响水化学组分的原因之一。

(4) 根据主成分分析结果，风陵渡断面至东营断面蒸发盐岩溶解以及人为输入对水化学组分贡献率为46.55%，碳酸盐岩的风化的贡献率为35.90%。