海水为镁源的鸟粪石结晶法回收氮磷的研究

2020-04-26钱清华

连云港职业技术学院学报 2020年1期

张萍，许强，钱清华

（连云港职业技术学院a.科技产业处；b.公共管理学院；c.医药与化学工程学院，江苏连云港222006）

氮、磷作为植物生长的必需营养元素，在农业生产中需求量巨大，每年磷肥的施用量达到上千万吨，氮肥的施用量是磷肥的3倍多。磷肥的主要来源是有限的磷矿，但是目前的磷矿储量预计将在下个世纪耗尽[1-2]。中国已将磷矿资源列为2010年后不能满足国民经济发展要求的20种矿种之一[3]。同时，含氮、磷废水的不合理排放，不仅加速了水体富营养化，影响水域环境，而且造成氮、磷资源浪费。因此，回收废水中的氮、磷元素进行资源化利用意义重大。目前，从废水中去除并回收氮、磷的常用工艺之一为鸟粪石结晶工艺，该技术不仅兼具脱氮除磷功能，而且回收的鸟粪石产品还可作为肥料，已成为国内外在废水脱氮除磷及资源回收领域的研究热点[4-6]。鸟粪石化学成分六水合磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O)，简称 MAP，是一种低溶解度的白色晶体矿物。溶于酸，不溶于水、碱和乙醇，密度1.71 g cm-3。当水中Mg2+、NH4+以及PO43-离子浓度超过溶解度限值时，就会自发结晶产生鸟粪石结晶沉淀：

鸟粪石是极好的缓释肥料，纯度高，重金属含量低[7，8]。由于其在pH中性溶液中的溶解度低，过量使用时也不会灼伤植物根。并且其难溶于水的特性不会导致水体富营养化，因此特别适合做环河湖流域的植被肥料，广泛用于果树、草坪、花卉等植物栽培。

镁在许多废水中相对于氮和磷的浓度往往较低，因此添加镁盐的成本是应用鸟粪石结晶进行养分回收的主要经济限制。海水是Mg2+离子的天然来源。本研究的目的是通过考察影响鸟粪石结晶过程的两个主要因素：Mg、N、P的摩尔比和结晶pH值，以及在MAP沉淀过程中，Ca2+等杂质离子对纯度的影响，确定海水鸟粪石结晶的有效性。

1.实验部分

1.1 试剂与仪器

HN4HCO3、H3PO4（85%）、5mol/L NaOH 溶液、MgCl2等试剂均为分析纯。海水：取自连云港水域的海水，其化学成分见表1。仪器有JJ-1电动搅拌器、TU-1901型紫外可见分光光度计、PHS-3C型pH计、X射线衍射仪（D/MAX 2500）、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)。

表1 连云港海水pH及离子浓度(mg/L)

1.2 实验方法

1.2.1 鸟粪石的制备

在室温条件下，利用电动搅拌器进行烧杯实验。用NH4HCO3，85%H3PO4及蒸馏水配置氮磷溶液，5mol/L NaOH溶液调节体系的pH值。加入海水作为沉淀剂，固定氮的浓度为280 mg/L，正磷酸盐浓度根据磷和氮的摩尔比确定，以120 r/min的转速搅拌反应一段时间后，静置沉淀60 min。测定出水pH值，水样经中速定性滤纸过滤后，测定氨氮和磷的浓度，计算回收率（式1）。将所得的沉淀物，室温风干，测定鸟粪石组成元素的含量。

C为氮或磷的初始浓度（mg/L）；Ct为反应结束时氮或磷的浓度(mg/L)。

1.2.2 鸟粪石成分及纯度分析

称取干燥后的沉淀物，用酸溶解。采用ICP-AES法测定 K、Ca、Mg、Na等的含量。NH4+-N 含量采用纳氏试剂分光光度法测定，PO43--P含量采用钼锑抗分光光度法测定。鸟粪石用XRD仪进行表征。

鸟粪石产品纯度为鸟粪石在固体析出物中的比例。随着pH值不同，加上海水组成的复杂性，在鸟粪石结晶过程中，会同时沉淀其他的非鸟粪石成分固体，如MgHPO4、Ca3（PO4）2、Mg（OH）2等，鸟粪石是唯一含有氨氮的沉淀物。因此，N含量成为计算沉淀物中鸟粪石纯度的唯一参考元素。该含量由式（2）计算：

nN为氮的摩尔数，MS为鸟粪石的摩尔质量（245.4065g/mol），mp为沉淀物的质量。当pH＜10.5时，nN可由实验前后氨氮浓度的差值计算得到，但超过10.5时，氨有挥发的趋势[9]。

2 结果与讨论

2.1 pH值影响

反应体系pH值是影响鸟粪石结晶法脱除氮磷效果的最关键因素，决定了溶液中各种离子平衡时的存在形式与活度，影响鸟粪石反应的进行，并影响其生成量及纯度。实验N的初始浓度为280 mg/L，P为620mg/L，Mg为480mg/L，调节初始反应体系pH分别为 8.5，9.0，9.5，10.0，10.5，11.0，控制 n（Mg2+）：n（NH4+）：n（PO43-）=1：1：1，搅拌转数为 120r/min，反应10min，静置沉淀60 min。考察不同pH下的N、P回收率，实验结果如图1所示。

当鸟粪石沉淀时，会触发溶液中质子的释放，因此在成核过程中pH值会发生变化，当反应体系pH为8.5时，反应后的出水pH仅为5.2，氮和磷的回收率低，实验过程中亦没有发现明显的沉淀结晶物生成，鸟粪石在稀酸中会溶解。

图1 pH值对氮、磷回收率的影响

在pH 9～10的范围内，N和P的回收率都随着pH的增加而增大，pH由10增加到11时，P的回收率依然呈上升趋势，但N的回收率反而有所下降。主要是因为当pH从10.5增大到11时，会生成溶度积更小的Mg3（PO4）2沉淀，当pH达到11时，会有Mg(OH)2生成。而pH过高，溶液中的NH4+会以NH3形式逸出而损失掉。所以鸟粪石是与其他沉淀物(如磷酸镁和羟基磷灰石)的混合物。最佳pH在9.5～10之间。考虑到碱的用量，选择pH 9.5（反应后的pH为8.7），此时氨氮的回收率为75.8%，磷的回收率90.4%。

2.2 反应时间的影响

当海水加入含铵和磷酸盐的溶液中后，立即就能观察到白色浑浊现象。大部分脱氮和脱磷发生在第1min内。在反应的5～10 min，上清液中N、P的含量明显降低，增大反应时间对N、P的回收率影响很小，如图2所示。Stratful等[10]报道，反应时间从1min增加到180min，NH4+和PO43-回收率只增加了4%，生成的鸟粪石可以忽略不计。但晶体粒径却由0.1mm增加到3mm。虽然氮磷去除变化不大，但是晶粒越大，沉淀效果越好。所以，后续实验均采用10 min的搅拌反应时间，静置60min。

图2 反应时间对氮、磷回收率的影响

2.3 Mg/N摩尔比

根据化学反应平衡原理，增加任一种反应物的量都将促进反应向正方向进行。因此，过量的Mg有利于增加N、P的回收率。控制pH 9.5，考察Mg/N摩尔比在1.0～1.8时，N、P回收率的变化。随着Mg投加量的增加，N和P的回收率均明显增大。当Mg/N超过1.4，继续增加该比值时，N和P回收率的提高不是很明显（如图3所示）。

图3 Mg/P摩尔比对氮、磷回收率的影响

2.4 P/N摩尔比的影响

控制Mg/N 为1.4：1，考察P/N 比为0.9～1.3时的N、P回收率，实验结果图4所示。随着P浓度的增加，N的回收率明显增大，当P/N超过1.1，再继续增加该比值时，N的回收率趋于平稳，P的回收率减小。因此，P/N的值取1.1左右最佳，对应的N、P回收率分别为88.4%和96.9%。

图4 P/N摩尔比对氮、磷回收率的影响

综合考虑，确定反应物摩尔比［Mg2+］：［NH4+］：［PO43－］=1.4：1：1.1。

2.5 杂离子对鸟粪石纯度的影响

当溶液中含有较多的非构晶离子，如Ca2+、K+、CO32－等时，这些离子可以与 Mg2+、NH4+和 PO43－发生反应，影响鸟粪石的纯度。Le Corre等[11]指出随着钙离子浓度的增加，鸟粪石的晶体尺寸减小，非晶形增多。当Ca/Mg摩尔比大于0.5，会抑制鸟粪石的生长，在鸟粪石表面形成无定形的磷酸钙沉淀；Ca/Mg摩尔比大于1时，形成非晶态沉淀，而不是晶态鸟粪石。Li等[9]观察到钙镁比小于0.5时，钙不会对产品纯度产生负面影响。

用MgCl2代替海水作为镁源，其他条件不变，进行鸟粪石结晶实验，不同方法得到沉淀物的元素分析见表2。本研究中，海水的Ca/Mg比为0.34，并未抑制鸟粪石的形成，但却增加了无定形沉淀的形成。在pH 为 9.5，[Mg2+]:[NH4+]:[PO43-] 摩尔比为 1.4：1：1.1时，MgCl2鸟粪石的纯度82.66%，肉眼可见的晶体颗粒比海水大。海水鸟粪石的量略高于理论量，说明此沉淀物中除了鸟粪石还有其他物质。纯度达到83.19%，获得的鸟粪石纯度较高。

表2 海水制备鸟粪石的主要元素组成及含量（%）

2.6 海水鸟粪石的X射线衍射分析

从XRD图谱可以看出，沉淀结晶物的主要衍射线2θ出现在 15.79°、20.85°和 33.27°附近，对照粉末衍射卡片（PDF标准卡片），其特征峰与MgNH4PO4·6H2O物质谱图的特征峰非常吻合，这说明该沉淀结晶物为鸟粪石（如图5所示）。沉淀结晶物出现在31.69°和45.45°附近的衍射线，与NaCl的衍射峰位置吻合，是因为海水中含大量的Na+和Cl-，沉淀中也检测到NaCl存在。