申镭诺，王 楠

（国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津 300304）

BiOCl是一种性能优良的光催化材料，通常为银白色光泽的结晶粉末，当温度高于700℃时就会发生分解转变为三氯化铋。BiOCl属于宽禁带半导体材料，BiOCl导带主要由O2p态和Cl2p态组成，而其价带通常则由Bi6p态组成[1]。铋氧层内铋和氧的共价键作用与氯原子层之间范德瓦尔斯力的差别，导致其高度各向异性的结构、电子、光学和机理等性质。作为一种非常具有前景的制备方法简单、成本低廉的光催化材料，氯氧化铋得到了广泛的关注和研究[2]。采用不同的制备方法和改性方式合成氯氧化铋，能够影响其结构、形貌，进而改善其光催化性能。基于本领域技术人员对BiOCl光催化剂相关技术的了解，结合各数据库的文献量和文献分布特点，通过使用关键词和分类号在中文摘要专利数据库CNABS中进行检索，检索截止日期为2018年12月，对检索结果进行筛选后统计分析。

1 分析结果

1.1 氯氧化铋的改性方式

图1为氯氧化铋催化剂的改性方式分布图。从图1中看出，氯氧化铋的改性方式主要为载体负载、复合形成异质结、非金属掺杂以及金属掺杂的方法。其中以异质结材料复合改性的方式最多，能与氯氧化铋形成异质结的复合材料通常为光催化材料，包括其它铋系光催化材料如Bi2O3、BiVO4，以及TiO2、CdS等，或者上转换发光材料，如 Bi1·x·yErxYbyOBr等，或者能够促进载流子传导、抑制电子-空穴对复合的材料等，如石墨烯。其次申请量主要集中在负载改性氯氧化铋催化剂，常用的负载载体有沸石，大孔吸附树脂，炭材料，粘土类等。氯氧化铋非金属掺杂改性的申请量相对较少，研究的主要方向主要采用卤素同系元素如溴、碘、F元素进行掺杂。金属掺杂改性氯氧化铋主要采用Bi元素自掺杂、Ag、Au、Pt等贵金属掺杂的方式。

图1 氯氧化铋催化剂的改性方式分布图

1.2 氯氧化铋的应用分析

图2为氯氧化铋催化剂的应用分析图。从图2中看出，氯氧化铋相关专利申请的主要用途为光催化降解水体中污染物，申请量达171件，占总量的87%。可降解的污染物包括有机染料类如甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B等，抗生素类如四环素等、小分子有机物如苯酚溶液等。其次为氯氧化铋用于光催化降解气态污染物，约为36件，可用于降解氮氧化物、苯等。氯氧化铋用于光电领域的申请量排在第三位，主要涉及锂电池、超级电容器、光电转换、薄膜器件等方面的应用。氯氧化铋用于分解水、杀菌除臭、类芬顿、蓄能的相关申请量差别不大。此外，氯氧化铋与四氧化三铁等磁性材料复合不但能够改善催化活性，还能实现磁分离，便于光催化剂的回收再利用。氯氧化铋催化剂其它的应用还包括有催化氧化、检测等。

图2 氯氧化铋的应用分析

2 国内专利技术演进

涉及氯氧化铋催化剂的中国专利申请最早是在1994年，宁夏回族自治区化工研究所（CN1121042） 制备了BiOCl改性的载体活性炭，将其用于沸腾床合成醋酸乙烯。

随后，氯氧化铋催化剂的研究热点转为将其应用于光催化剂降解有机污染的方向。2007年北京航空航天大学（CN101049570A）率先采用新型可见光光催化材料氯氧化铋在长余辉材料表面原位合成，实现无外光源照射时的光催化降解功能。

此后，氯氧化铋催化剂申请主要集中对制备方法的改进以及异质材料负载。例如，北京航空航天大学（CN101186336A）通过调节加入量、反应时间、反应温度制备片状卤氧化铋。福州大学（CN101653732A）采用沉淀法制备分子筛负载卤氧化铋催化剂，显著提高催化剂降解苯的活性。

之后的几年内，研究复合异质结氯氧化铋光催化剂得到继续发展。一是不同的铋系异质材料的复合，例如清华大学（CN101711988A） 通过浸渍获得具有不同NaBiO3/BiOCl物质的量比的异质结光催化剂。二是将氯氧化铋与其它光催化材料复合，如上海师范大学（CN102658180A） 采用水热法一步制得核-壳TiO2-BiOCl异质结光催化剂，使得其比表面积、光催化活性远大于同类商业产品。

与此同时，制备氯氧化铋薄膜以改善其光催化性能也得到一定程度的发展，如太原理工大学申请了两项专利 （CN102744087A、CN102671677A），分布采用恒电位氧化法在阳极得到BiOCl薄膜，采用醇解和涂覆相结合的方法在钛基板上制备BiOCl薄膜。

此后专氯氧化铋催化剂的复合改性方式逐渐由二元复合发展到了三元复合。如太原理工大学（CN105195183A） 公开了一种活性炭球（ACSs）改性制Co3O4ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂。此外，石墨烯这一新型材料与氯氧化铋复合材料的研究也掀起了小高潮。如河南师范大学申请的专利 （CN106256430、CN104001495） 均涉及氯氧化铋/石墨烯复合光催化剂。

最近，国内涌现了一批采用新兴工艺制备氯氧化铋以及特殊晶体结构和形貌氯氧化铋的专利申请。如吉林大学（CN106268879A） 公开了一种基于螺位错诱导生长带有莫尔条纹诱导结构带隙发生改变的新型纳米结构的BiOCl光催化剂。

3 结语

综上所述，近年来国内学者对于氯氧化铋光催化剂的制备工艺的优化以及改性方面的研究已经取得明显进展，该领域的研究的热点是通过对氯氧化铋结构的优化、能带结构的调整，进而改善光物理化学性能，并将氯氧化铋应用于水污染治理、空气净化、能源等领域中，具有巨大的社会效益和经济效益和广阔的应用前景。今后在国家加大对新材料的基础研究投入的条件下，充分发挥大专院校的领头作用，加强与国内企业之间合作，将专利实现产业化、取得大规模经济效益。