高速超薄高挺度BOPP专用料的开发和生产

2020-04-25陈锋

云南化工 2020年2期

陈锋

（中国石化青岛炼油化工有限责任公司，山东青岛 266500）

双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜质轻、光泽度好、无毒、具有良好的气密性，同时具备较高的抗冲强度，是优质的高透明包装材料。近年来在食品、服装以及香烟包装领域得到了极为广泛的使用。随着加工设备的升级换代，BOPP薄膜生产朝着高速化、高产率的方向发展。布鲁克纳高速生产线加工极限速度由425m/min（1350线）突破至525m/min（1674线）；BOPP薄膜的厚度也由25μm逐步降低至10μm左右。因此，对BOPP专用料的性能提出了更高的要求：生产的薄膜更薄、挺度好、拉伸性能好[1]。目前市场上这种高速、超薄、高挺度的BOPP料基本是进口料，极大地增加了生产成本。青岛炼化公司自开工以来，不断适应市场发展，开发生产了多种牌号，为改善产品的性能，在北京化工研究院的指导下，青岛炼化成功开发生产了新型的BOPP专用料PPHF03Q，产品性能优良，用户使用效果好。2019年化工事业部将青岛炼化“高速、超薄、高挺度BOPP专用料”列入合成树脂替代进口新增项目。

1 新型BOPP专用料微观结构设计与工艺路线

1.1 分子结构设计

为满足高速BOPP生产的要求，原料树脂应有较宽的分子量分布宽度，且其中高分子量部分的分子量要高[2]。这样熔体的拉伸模量高、断裂伸长率大、末端弛豫时间长。同时高分子量级份的自成核作用将提高结晶速率。如此结构的树脂，熔体在高速拉伸时稳定性好，不易破膜[3-6]。此外，等规指数的分布也是很重要的。如果大分子部分等规指数较高，就会带来厚的片晶，而厚片晶会在高速拉膜时，影响膜的均一性，进而造成破膜。小分子部分如果等规指数较低，会有油性物质析出到膜的表面，甚至粘附在牵引辊上，造成结焦，进而影响膜的表面质量、造成破膜等，对膜的挺度也会带来负面的影响[7-9]。主要通过采用非对称加氢技术，改变产品的分子量分布。通过采用非对称加外给电子体技术，改变产品的等规指数分布。

1.2 工艺路线

青岛炼化聚丙烯装置采用中国石化国产化第二代环管聚丙烯工艺技术，该技术采用两组串联的液相环管反应器生产聚丙烯均聚物，是一种液相本体法的工艺技术。设计加工能力为200kt/a。

工艺路线简述：装置以液相丙烯为原料，使用DQC401主催化剂、TEAL活化剂和DONOR-C型给电子体进行聚合生产。主催化剂与助剂三乙基铝和外给电子体经过预接触后，与少量液相丙烯混合均匀后进入预聚反应器R200，经R200初步反应后进入双环管反应器R201、R202。氢气作为分子量调节剂，与进料丙烯预先调节后，分别加入两个环管反应器进行本体聚合后生成高等规均聚聚丙烯。

2 新型BOPP专用料的开发和生产过程

2.1 试生产质量指标的确定

经过咨询SEI和北京化工研究院，分析同类牌号标准并与下游用户沟通，结合普通BOPP专用料的质量指标数据，最终将新型专用料的产品质量指标确定如表1。

表1 PPH-F03Q质量指标

2.2 新型BOPP专用料的试生产

牌号试产是在正常生产普通BOPP专用料PPH-F03D的基础上，逐步降低一环的氢气浓度，增大二环的氢气浓度，进一步拉开两个环管反应器的氢气浓度差值，拓宽产品的分子量分布。同时调整给电子体注入一环的比例，拓宽产品的等规指数分布。

试产过程：按照高速、超薄、高挺度BOPP专用料的生产方案，首先将装置生产负荷维持在稳定状态，将主催化剂的加入量增大1%～2%，设定给电子体注入一环比例FX121A至0.02，给电子体注入二环比例FX121B给至0.01。20min后，DCS逐步降低一环丙烯进料的氢气浓度控制值至190mg/kg，降低幅度在20mg/kg/10min。DCS逐步增大二环丙烯进料的氢气浓度控制值至3200mg/kg，增大幅度在200mg/kg/10min。稳定控制预聚合反应器温度在18.5℃，环管反应温度在70℃，环管密度控制在540～560kg/m3。根据在线融指仪显示数据对氢气浓度进行微调操作。当熔融指数稳定后，切换至PPH-F03Q添加剂配方，切换至PPH-F03Q成品料仓。氢气切换2h后联系化验分析聚丙烯熔融指数，根据分析结果调整氢气加入量，使其最终产品的熔融指数维持在2.7～2.9g/10min。

生产时工艺参数如表2。

表2 PPH-F03Q与PPH-F03D的主要工艺参数

高速、超薄、高挺度BOPP专用料PPHF03Q要求质量稳定，生产产品融指、等规度波动不宜过大，否则易出现鱼眼，拉膜易断裂等。而且操作中需要极限降低第一反应器中氢气加入量，提高第二反应器氢气加入量，质量控制难度较大，因此要求生产过程中要保证操作平稳。应注意以下几点：

1） D110A中给电子体浓度配制稳定（30%）。当浓度变化较大时，要适当调整FX121A的设定值。

2）保证H2、丙烯原料质量稳定，防止杂质对生产的影响，及时分析丙烯质量，定期再生脱水塔。

3）生产负荷平稳，环管反应器操作稳定，反应温度，密度严格按照要求控制，防止大幅波动。

某一文献的被引频次一定程度上能反映其学术张力和学术价值,也能体现其在某一研究领域的重要性和影响力。译界普遍认为,国内首篇将女性主义批评范式应用于翻译研究的论文诞生于2002年,发表于四川外语学院学报,题名为《重写神话:女性主义与翻译研究》[1],女性主义与翻译研究的结合使“传统的翻译认识论、翻译实践论和翻译方法论之基础发生了根本性动摇”[2],因而被认为是“翻译观念和翻译思想上的一场革命”[1],《中国翻译》2004年第4期推出的4篇女性主义翻译研究论文加速了国内此方面的研究,影响力巨大。直至今日,以上6篇论文的下载与被引频次依然名列前茅,见表2。

4）挤压造粒机参数控制稳定。筒体温度250～255℃，切粒水温度50℃，模板温度225℃，生产方案固定化，防止不同批次产品质量差异过大。

5）添加剂加入量保持恒定，防止添加剂称波动过大，特别是抗氧剂的波动对产品质量有较大影响。当添加剂称波动大时，要及时切成品过渡仓，以免影响产品质量。

3 试生产产品质量分析

3月份试生产高速、超薄、高挺度BOPP专用料两个实验批次共469.975t。整个生产过程非常平稳，质量的波动非常小，达到预期的目标。

表3 不同批次PPH-F03Q质量指标对比

表4 PPH-F03Q与PPH-F03D的产品性能对比

从生产的两个批次的PPH-F03Q产品中，随机取出2个样品进行分析，并与普通BOPP专用料PPH-F03D的产品性能进行对比，其性能如表3、4所示。

从表3中看出：从不同批次中随机取出的两个样品的各项性能指标都达到了高速、超薄、高挺度BOPP专用聚丙烯树脂所需的性能指标，且各项性能都远高于其性能所需指标。

从表4中看出，新产品与原F03D的熔融指数、等规度、拉伸屈服应力、黄色指数及雾度相近，因此二者具有相近的加工性能、立构规整度、抗老化性能及透明度。与PPH-F03D相比，PPH-F03Q拉伸弹性模量显著提高，弹性模量的提高其挺度将增加；拉伸断裂标称应变也有所增加；灰分含量较低，薄膜透明度较高，其机械性能更好，更符合新型BOPP专用料的要求。

分子量分布增大可以使总体结晶速率升高，提高产品结晶度，提高产品的弹性模量，从而提高薄膜挺度；同时降低一环密度，提高二环密度使反应后移，是二环产量提高，相应的小分子量树脂含量提高，分子量越小弹性模量越高，从而挺度增强。配方设计进一步保留树脂中大分子级分及大分子的系带缠结作用，提高产品挺度；还能改善薄膜的颜色，减少破膜；适当加宽了聚丙烯树脂的相对分子质量分布使拉伸断裂标称应变增加，树脂的延展性能增强。

4 产品应用

用PPH-F03Q在山东顺凯和滕州鑫和两家公司的德国布鲁克纳高速生产线上试生产了各种厚度的BOPP薄膜，线速度达440 m/min。生产过程中，厚膜（12μm以上）与超薄膜（10μm）均非常稳定，挤出机网压低，熔体压力稳定，产品端面颜色正常（白色），膜挺度良好，薄膜的各项性能均满足客户需求。见表5。

5 结论

1）采用非对称加氢和非对称加外给电子体方法，第一反器中氢气加入浓度AIC201为190μL/L，30%浓度外给电子体FX121A设定值0.02；第二反应器中氢气加入浓度为3200μL/L，100%浓度外给电子体FX121B设定值0.01，成功开发出性能优良的新型BOPP专用料PPH-F03Q；

2）向第一反应器中加入低浓度的氢气和低浓度的外给电子体，使其中生产出大分子、低等规的聚丙烯树脂；而在第二反应器中加入高浓度的氢气和高浓度的外给电子体，使其生产出小分子、高等规的聚丙烯树脂。该组成结构的聚丙烯同时具备韧性好，断裂伸长率高，拉伸强度高，透明性好，弹性模量高的特点，使产品应用范围广泛，可用于生产高速、超薄、高挺度的双向拉伸薄膜。