李建华(中国石化北京化工研究院燕山分院；橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京102500)

有机溶剂纳米过滤(OSN)也被称为耐溶剂纳米过滤(SRNF)，它是一种新兴的技术，在与食品[1]、精细化工[2]、制药[3]和石化工业[4]有关的各种有机溶剂处理工艺中具有巨大的应用潜力。

在过去的几年中，OSN已经被广泛的研究。膜的组成分为三种：聚合物有机膜、无机陶瓷膜或两者的混合物[5]。聚合物OSN膜具有制备工艺简单、柔韧性好、渗透性和选择性高、成本低等优点，但也存在不耐化学试剂腐蚀和高温、稳定性差等缺点，所以导致聚合物OSN膜在很多领域中的应用受到了一定的限制。与聚合物OSN膜相比，陶瓷膜耐化学腐蚀、稳定性强、使用寿命长、易清洗，使其在工业中和日常生活中具有较好的应用前景。但是，陶瓷膜脆性高、单位体积内膜的有效过滤面积较低等原因，使其在实际应用中受到了一定的限制。将聚合物结合到陶瓷结构中避免了聚合物OSN 膜和陶瓷膜的缺点。研究表明[6]，通过在多孔陶瓷膜的表面附着官能团，可以对其润湿性能进行调变。另外，还需要改变孔径以制造与广泛的纳米过滤应用相关的陶瓷膜。这两种变化都可以通过将合适的分子或聚合物接枝到陶瓷氧化物的孔壁上来实现。

1 陶瓷膜的表面改性

孔表面修饰：物理吸附和化学吸附

表面修饰是指将分子沉积或附着在陶瓷氧化物表面，以改变其物理或化学性质[7]。其中，通过分子沉积产生的是物理吸附，通过分子附着产生的是化学吸附。物理吸附是通过静电或范德华力将物质沉积到表面，例如聚电解质分层。为了使物理吸附的物质具有与共价键或配位键相当结合强度的稳定的、强的附着力，每个分子必须有多个静电相互作用，这意味着应当使用高分子量(>30 kDa)的聚电解质，但这些聚电解质可进入的孔的最小孔径不小于200 nm，远远超出纳滤了的范围。

在具有较小的孔的载体上层叠聚电解质会产生类似于涂覆膜的性能，因此，可以通过化学吸附对纳米过滤膜进行表面改性。通过化学吸附改性，即接枝，意味着在载体表面和有机化合物之间形成共价键或配位键。接枝方法大致可以分为两种：嫁接支链和长出支链。嫁接支链是一步反应，它是将含有无机-有机“连接”功能的分子或聚合物直接键合到载体表面。长出支链也称为接枝聚合，当孔表面的接枝引发剂提供活性位点时，聚合开始。与接枝聚合对比，嫁接支链采用现成的聚合物链，能够形成较低的接枝密度。

2 无机-有机连接功能

连接功能，即利用化学官能团将大分子附着到氧化物上。研究表明[7]，在金属氧化物表面和官能团之间产生许多种共价键。将分子接枝到氧化物上的化学反应中，仅有少数用于制备接枝陶瓷膜：有机硅烷、有机膦酸盐和有机金属格氏试剂。

3 有机硅烷

最常用的有机硅烷偶联剂是：烷氧基硅烷和有机卤硅烷，其通式为：(R)4-nSi(X)n，其中，n(1～3)为连接基团的数目，X表示可水解的基团，一般为甲氧基、乙氧基或卤化物(通常为氯化物)。陶瓷氧化物表面含有羟基，其可以通过水解(对于烷氧基硅烷)和缩合反应形成共价键M-O-Si，其中，M指金属氧化物中的金属原子。有机卤硅烷的反应活性较高，因此限制每个官能团一个连接，以免发生缩聚和孔堵塞。烷氧基硅烷的每个官能团可以有多重连接(n=2,3)，但需同时调节水含量。过量的水会导致Si-O-Si键的形成，导致多层有机硅烷的形成[8]。

4 有机膦

膦酸[R'-P(O)(OH)2]及其衍生物[R'-P(O)(OR)2](R=烷基、芳基或三甲基硅基)越来越多地用于控制杂化物或复合材料的表面和界面性质，R'是通过P-C键连接到膦的有机碳基团。与有机硅烷不同，膦酸及其衍生物不会发生均缩聚反应，所以其在无机载体表面上形成膦酸盐分子的单分子层。

当使用有机膦酸连接时，反应在水中也较易进行，所得的单层在含水条件下也是稳定的，这与许多硅烷接枝的陶瓷氧化物是不同的。由于M-O-P和P-C键的强度高，有机膦改性的陶瓷表面显示出高达400 ℃的稳定性，而烷氧基硅烷通常在200-250 ℃分解。

5 有机金属格氏试剂

格氏试剂为烷基、乙烯基或芳基卤化镁，通式为RMgX。Buekenhoudt 等[9]通过1 和3 nm 孔径的接枝证明二氧化钛或氧化锆可以与格氏试剂发生接枝反应。该反应需要在无水无氧的条件下反应数天，且仅覆盖氧化物的部分表面。它们的热稳定性尚未报道，不过它们在水[10]和一系列极性、非质子和非极性溶剂[11]中是稳定的。目前，格氏试剂的连接功能尚未在其它多孔陶瓷上得到证实。

6 优点和缺点

表1 总结了有机硅烷、有机膦和有机金属格氏试剂与陶瓷氧化物连接的相容性、优点和缺点。可以看出，不是所有的多孔陶瓷氧化物都与这些连接剂相容。例如，有机膦连接剂在多孔氧化锆、氧化铝(Al2O3)[12]和二氧化钛[13]上产生均匀的单层，而有机硅烷广泛用于二氧化硅和Al2O3[7]。有机金属格氏试剂仅报道了二氧化钛和氧化锆多孔陶瓷载体。

除了相容性，还需要考虑连接剂的连接强度，可以从键的数量和类型进行判断，例如，强键是具有高键能的键(如共价键与氢键)，通常更稳定。当连接剂连接更多的键时，可以提高总的附着强度，但是会影响接枝密度，并降低表面的羟基含量。

7 结语

接枝陶瓷是一类非常有前景的OSN 材料。虽然目前的研究主要集中在聚合物膜上，但是用聚合物接枝多孔陶瓷膜的优点是显而易见的。陶瓷具有耐化学性和机械抗性，也可以与多种聚合物接枝，使得接枝陶瓷膜具有较长的膜寿命、对苛刻条件的适应性和可被广泛应用的潜力等优点。

开发适用于各种接枝陶瓷膜性能的预测模型，有利于制备定制膜，因为接枝可以根据目标应用进行定制。OSN技术还很年轻，但是发展迅速，而OSN接枝陶瓷领域更是如此，其最近的进步推动了OSN的进一步发展。

表1 有机硅烷、有机膦和有机金属格氏试剂连接功能的主要特征