石墨烯和粘胶基碳纤维改性Ag/AgCl海洋电场电极的研究

2020-04-22陈闻博宋玉苏李红霞王烨煊

兵器装备工程学报 2020年3期

陈闻博，宋玉苏，李红霞，王烨煊

(海军工程大学基础部，武汉 430033)

海洋电场目前广泛应用于海洋资源勘探、水中生物研究以及水文监测等相关领域。海洋电场是除了声场、磁场、水压场外又一明显的海洋物理场特征，是舰艇重要的水下目标特性之一并成为水中兵器探测的重要物理场[1-6]。海洋电场探测对于水中兵器的发展，舰船特征研究及探测具有重要意义海洋电场的探测主要通过探测电极对之间的电位差，配合放大器和降噪处理从而间接获得电场信号。由于海洋环境错综复杂，目前主要使用的是Ag/AgCl电极作为水下电场探测电极并在相关领域进行了实海应用[7-8]，但传统Ag/AgCl电极依旧存在极差偏大，稳定时间较长等缺点。

要控制或抑制极差的波动性，使之快速稳定，就应提高电极界面的稳定性。而电极界面的稳定性与电极的比表面积是直接相关的。比表面积越大，界面的接触程度就越高，电极的稳定性就越好。因此，本研究考虑在电极中加入能增大Ag/AgCl探测电极比表面积且不与电极自身发生反应的组分，提高电极电势的稳定性，进而缩短极差稳定时间。

碳材料诸如石墨烯、粘胶基碳纤维等都具有十分优良的导电性和导热性，在高温高压下可以维持良好的机械强度和化学惰性，并且表面疏松多孔，有高比表面积，可以极大地增加与所处环境介质的接触面积[9]。目前碳材料在电化学领域和海洋电场探测领域的研究已经取得了一定的进展[10-14]。通过将碳材料引入Ag/AgCl粉体中，随之加工成型。采用多种方法对其性能进行表征，平行对比不同种类碳材料加入前后试样性能的变化，研究不同种类碳材料加入后对Ag/AgCl电极性能的影响，达到碳材料改善Ag/AgCl电极极差稳定性的目的，相关研究可为我国新型海洋电场探测电极研究提供技术支持。

1 实验

1.1 原材料及药品

粘胶基碳纤维，拉伸强度为200 MPa，青岛远辉复合材料有限公司生产；石墨烯，粒径50 μm，比表面积为300 m2/g，苏州恒球石墨烯科技公司生产；纳米Ag粉，粒径5 μm，实验科研金属材料有限公司生产。其余试剂均为分析纯，国药集团生产。

1.2 电极制备

将适当比例的AgNO3和NaCl溶液混合，制得AgCl沉淀，将沉淀反复两次用蒸馏水清洗、烘干、研磨后得到AgCl固体粉末，将Ag粉与AgCl粉末按一定比例混合，将相同质量的粘胶基碳纤维和石墨烯分别加入两组Ag/AgCl粉体中，另制一组作为空白对比组，每只电极约10 g，每组3支电极。混合均匀后在模具中冷压成型，使用马沸炉将电极坯体进行高温烧结(400 ℃)后与银棒连接，封装。整个过程在避光的环境中进行。

1.3 性能测试

1)极化曲线测量

交换电流密度是一个电极反应自身的性质，与外界因素无关，交换电流密度也是反映电极在海水中电位稳定的一个十分重要的指标，当交换电流密度远大于流过电极表面的电流时，电极表面状况较为稳定。使用德国ZAHNER ENNIUM电化学工作站对所制备电极的极化曲线进行测试，测量过程中极化曲线扫面范围为±100 mV，扫描速度为0.2 mV/s。极化曲线测量采用三电极体系，其中参比电极为甘汞电极，辅助电极为铂电极。

2)极差稳定时间测量

采用两电极体系，将所制备的Ag/AgCl极分别置于模拟海水中，两电极间距为0.25 m，测量时间为24 h，使用MASTECHMS8050台式数字万用表对Ag/AgCl电极对进行极差测量。主要目的是研究所制备电极的极差大小和稳定时间。

3)自噪声测量

电极自噪声是电场探测电极的一个重要指标，若电极自噪声过大，则会导致响应的电场波形出现毛刺失真。测试时采用两电极系统，使用日本NF公司生产的Sa200F3低噪声放大器对信号进行放大，放大倍数为100倍，使用MPS140401数据采集卡对数据进行采集记录，测量时间为2 000 s，采点间隔为0.008 s，将测量结果进行傅里叶变换后得到电极自噪声。

4)响应性能测试

加入碳材料后的Ag/AgCl电极能否对发射信号及其特征进行精确的获取，是这类电极能否作为海洋电场探测电极的一个至关重要的因素。本实验中信号发生器选用Keysight35500B信号发生器，产生频率为1 MHz，振幅为100 mV的正弦交流信号。使用自行设计的圆柱状实验水槽，探测电极对之间间距约0.25 m。发射电极为铂电极。信号收集装置使用日本NF公司生产的Sa200F3低噪声放大器和MPS140401数据采集卡组成信号数据采集系统，使用模拟海水作为测量介质。装置示意图如图1所示。测量时因发射电极极化从而使介质中的实际电场在介质中发生衰减，使得介质中的实际电场远小于设备发射电场，故通过测量回路中电流的方式获得介质中实际电场大小。

图1 电极响应性能测试装置示意图

本实验采用VHX-5000金相显微镜,放大倍数为500倍。

2 结果与讨论

2.1 电极极化曲线

电极进行Tafel曲线测试，结果如图2所示，根据交换电流密度i0的定义，通过Tafel曲线外推法，在所取的电极平衡电位下，有充放电ic=ia=i0，此时的电流密度值即电极的交换电流密度。根据Tafel公式：

计算得到Ag/AgCl、石墨烯-Ag/AgCl和粘胶基碳纤维-Ag/AgCl电极试样的交换电流密度分别为：3.98×10-4A·cm-2、3.26×10-3A·cm-2、1.99×10-3A·cm-2。说明加入碳材料后，电极的交换电流密度有较大的提高。这是因为电极比表面积增大，单位面积和单位时间内反应的离子数增多导致其交换电流密度增大。

比较而言，石墨烯-Ag/AgCl电极的交换电流密度相比Ag/AgCl电极交换电流密度提升约一个数量级。交换电流密度越高，说明电极本身电化学性能越好。因此，碳材料的加入有助于Ag/AgCl电极提高电化学性能，这里电化学性能主要与电极表面微观结构有关。

图2 改性的Ag/AgCl电极的极化曲线

2.2 极差稳定时间

加入不同碳材料的Ag/AgCl电极极差测量结果如图3所示。测试结果显示Ag/AgCl、石墨烯-Ag/AgCl和粘胶基碳纤维-Ag/AgCl电极试样的极差分别为1.2 mV、0.05 mV和0.1 mV，可见碳材料的加入明显降低了电极对的极差，且石墨烯-Ag/AgCl电极极差最小。文献[15]认为电极对的极差过大常常使得信号调理电路饱和，而较低的电极对电压在一定的电压输出范围下可以提高微弱信号的放大倍数。由此可知引入碳材料后，Ag/AgCl电极探测精度也会大幅提升。

图3 电极对放入海水后的极差变化

对比极差随时间的变化曲线可知，随着碳材料的加入，极差的变化幅度变小，极差稳定时间缩短。3种电极试样的极差稳定时间分别为24 h(Ag/AgCl)、3 h(石墨烯-Ag/AgCl)和6 h(粘胶基碳纤维-Ag/AgCl)，说明加入石墨烯和粘胶基碳纤维后，Ag/AgCl电极极差稳定时间显著缩短。这是因为碳材料的加入增大了电极的比表面积，电极与介质的接触面积增加，有效离子碰撞数量增加，同一时间内发生反应的离子数量增多，所以反应达到平衡的时间减小，缩短了极差稳定时间。

2.3 自噪声测试

图4为石墨烯-Ag/AgCl和粘胶基碳纤维-Ag/AgCl分别放入水中后电极的自噪声测量结果，从测量结果可以看出，所制备的电极中，Ag/AgCl电极的自噪声为2.2nV/√Hz，石墨烯-Ag/AgCl电极自噪声为2.4nV/√Hz，粘胶基碳纤维-Ag/AgCl电极自噪声为4.7 nV/√Hz，因此只有石墨烯-Ag/AgCl电极在1 Hz处的自噪声水平基本能达到Ag/AgCl电极的同一水平，符合海洋低频电场信号的探测要求。而粘胶基碳纤维的加入使Ag/AgCl电极自噪声扩大了约1倍，对于探测结果会产生较大影响，难以满足海洋电场探测的需要。

图4 改性的Ag/AgCl电极自噪声

2.4 电场响应测试

图5即为所制备的Ag/AgCl电极的电场响应结果。从图5中可以看出，在电极对都处于稳定状态的条件下，所制备的电极均能较好地响应1 MHz的电场信号，响应波形没有出现大的畸变，毛刺较少。说明Ag/AgCl电极在添加了碳材料之后，对于电极的响应性能影响不大。这是因为所添加的碳材料与电极本身不发生反应，只起到增大电极孔隙率的作用，不会改变电极的稳定机理，故不会影响电极的响应性能。

图5 改性的Ag/AgCl电极的电场响应曲线

2.5 电极表面形貌观察

图6为所观察的金相图。从图6中可以看出，加入不同碳材料的Ag/AgCl电极表面形貌差距较大。其中粘胶基碳纤维-Ag/AgCl电极表面存在一定的孔洞但不明显，整体较为平整，但由于粘胶基碳纤维的性质，可以观察到电极表面呈丝状分布，电极比表面积增加有限，故所提升的电化学性能也有限。然而石墨烯-Ag/AgCl电极表面较为粗糙，电极表面可以看到明显的孔洞，且存在面积较大的光滑区域，这是由于粒径较小的石墨烯混粉时在分子间作用力下团聚在一起，分散于Ag/AgCl粉体中，在电极内部形成网状结构，且由于石墨烯导电性能较好，从而提高了电极的导电能力，增大了电极内部同一时间发生反应的离子数，从而导致电极稳定性能提升明显。