喷涂缠绕保温管用全水发泡聚氨酯组合聚醚的研制

2020-04-17李明友刘玄

聚氨酯工业 2020年1期

李明友刘玄

(山东一诺威新材料有限公司山东淄博 255400)

保温管道以其优异的性能被广泛应用于热力管网输送及石油输送,在欧美国家已经有约70年的应用历史,在我国也有近40年的应用[1-2]。传统的“管中管”工艺生产的预制直埋保温管产品规格化强,但存在保温层中聚氨酯硬泡密度分布不匀的问题[3]。随着城镇集中供热市场日趋成熟,对保温管材市场的技术、质量、造价等方面都提出了更高的要求。喷涂聚氨酯硬泡工艺制造的保温管道泡沫密度分布均匀,可生产任何直径、任何保温厚度的管道,机械化程度高,综合成本低,产品质量优异[4-6]。近年来喷涂缠绕管道技术发展较快,GB/T 34611—2017《硬质聚氨酯喷涂聚乙烯缠绕预制直埋保温管》于2018年9月1日开始实施。目前聚氨酯硬泡所用的发泡剂HCFC-141b (一氟二氯乙烷)对大气臭氧层有一定的破坏作用,即将淘汰[7]。

本研究采用水作为发泡剂,通过优化配方体系，满足喷涂工艺管道生产和性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200,万华化学集团股份有限公司;聚醚多元醇R6001C(羟值410～440 mgKOH/g)、R4110(羟值420～460 mgKOH/g)、R6207(羟值440～480 mgKOH/g)、聚醚多元醇A(羟值430～460 mgKOH/g)、聚醚二醇B(羟值120～150 mgKOH/g),山东一诺威新材料有限公司;聚酯多元醇PS-2915,斯泰潘(南京)化学有限公司;泡沫稳定剂B8545、催化剂PC8、BDMA、PC5、PT303、T12、PC41、CAT15、A33,赢创特种化学有限公司;复配催化剂C,自制;三乙醇胺(TEOA),江苏海安石油化工有限公司。

1.2 喷涂硬泡组合聚醚的配制及硬泡的制备

全水喷涂聚氨酯硬泡组合聚醚配方见表1。

表1 全水喷涂聚氨酯硬泡组合聚醚基本配方

按照表1的基本配方将各原料混合均匀,配成组合聚醚。取80 g组合聚醚倒入纸杯中,按异氰酸酯指数1.4加入120 g PM-200,用高速搅拌机以转速8 000 r/min搅拌3～4 s后,待泡沫发泡膨胀升高到杯口时将纸杯放倒,自由发泡,测试发泡参数,观察泡沫的泡孔状态,并测性能。

将上述组合料通过喷涂机喷出,制备多层喷涂泡沫样品。

1.3 分析与测试

组合聚醚的黏度参考GB/T 12008.7—2010、采用旋转黏度计测试。

聚氨酯泡沫性能参考GB/T 34611—2017的方法测试。将喷涂机制备的硬泡切成25 mm×40 mm×160 mm的样块,用TCS-2000型万能试验机(高铁检测仪器有限公司)测试弯曲强度和弯曲位移。导热系数测试样品尺寸为200 mm×200 mm×25 mm,压缩强度测试样品尺寸为50 mm×50 mm×50 mm。

2 结果和讨论

2.1 聚醚多元醇的选择

2.1.1 聚醚多元醇种类选择

喷涂型管道产品的生产工艺对聚氨酯泡沫强度要求较高,需保证泡沫体在传送过程中不会出现因挤压而导致开裂问题。全水发泡喷涂聚氨酯组合聚醚存在自身黏度高及快速反应过程内部温度高而烧芯等问题,主体聚醚的选择和搭配是关键要素。

本实验设定配方中主体聚醚60份、聚醚二醇B 20份、PS-2915 15份、三乙醇胺5份、泡沫稳定剂2份、水2.1份以及复配催化剂C 5份,其中主体聚醚分别使用聚醚多元醇R6001C、R4110、R6207和聚醚多元醇A,考察这4种聚醚对聚氨酯泡沫性能的影响,结果见表2。

表2 不同种类聚醚多元醇对聚氨酯硬泡性能的影响

由表2可以看出,使用R6207制备的硬泡压缩强度最好,这与R6207官能度高有直接关系,但是组合聚醚黏度较高,会影响喷涂管道生产效率,同时会对黑白料的混合均匀性造成一定的影响。使用R4110制备的泡沫变黄出现烧芯,这与聚醚本身的结构、性能有关。喷涂管道生产工艺中,泡沫生成过程中反应速度快、放热量大,没有物理发泡剂吸收热量,积聚的热量会导致泡沫烧芯,致使泡沫力学性能下降。使用R6001C制备的硬泡未出现烧芯,但压缩强度不达标。采用聚醚A配制的组合聚醚黏度比R6207配制的组合聚醚黏度低,制得的硬泡的压缩强度较高,达到523 kPa。综合对比验证,选择聚醚A作为本全水发泡体系的主聚醚。

2.1.2 聚醚二醇B用量对喷涂管道性能的影响

聚醚二醇B官能度低,黏度仅200～300 mPa·s,它的配入对于优化组合聚醚黏度、提高泡沫韧性有一定帮助。本组试验采用聚醚A和聚醚B共80份、聚酯PS-2915 15份、三乙醇胺5份、泡沫稳定剂2份、水2.1份以及复配催化剂C 5份,考察聚醚二醇B加入量对组合聚醚黏度的影响,结果见表3。

表3 聚醚二醇B用量对全水组合聚醚黏度的影响

由表3可以看出,聚醚二醇用量在15份以上时,随着用量的增加,组合聚醚的黏度呈下降趋势。聚醚二醇B用量在10～30份范围,组合聚醚最高黏度达1 248 mPa·s,这样的黏度范围可以满足喷涂管道工艺使用,对生产效率影响较小。

聚醚B的用量对喷涂泡沫性能的影响见表4。

表4 聚醚二醇B用量对泡沫力学性能的影响

由表4可以看出,随着聚醚二醇B用量的增加,泡沫的压缩强度逐渐降低,弯曲强度呈现先增加后降低的趋势,弯曲位移逐渐增加。这是因为聚醚二醇B分子链较长,随着它用量的增加,组合聚醚整体官能度降低,制得的泡沫强度降低,韧性增加,泡沫体发生弯曲位移且不会出现开裂,这能够减少喷涂过程中管道传送碾压对泡沫的破坏。当聚醚二醇B用量为20份时,泡沫压缩强度、抗折强度和抗折位移比较理想。

2.2 催化剂的选择

催化剂的种类影响喷涂过程的气味。组合料反应速度应满足不同管径管道的喷涂缠绕工艺需求，且使泡沫在短时间内获得强度，催化剂是主要因素。本组实验采用聚醚多元醇A 60份、聚醚二醇B 20份、PS-2915 15份、三乙醇胺5份、泡沫稳定剂2份及水2.1份,自由发泡,考察了催化剂组合对发泡速度、气味及泡沫性能的影响,结果见表5。

表5 催化剂对自由发泡聚氨酯硬泡性能的影响

由表5可以看出,催化剂的种类对发泡参数影响较大,强凝胶类催化剂T12可以显著加快泡沫凝胶速度,PC5和PT303对泡沫的起发时间影响较大。通过对比1#、2#和3#实验,可以发现PC8和BDMA对发泡过程气味影响较大,2#起发速度偏快,会影响泡沫表层平整度。加入BDMA和A33催化剂对平衡整个发泡过程有一定帮助,30 min压缩强度有所提升。采用PT303泡沫发泡过程气味较小,加入三聚催化剂PC41和表面固化催化剂CAT15可以加快泡沫后熟化。全水喷涂管道反应速度较快,必须做好整个反应的平衡,泡沫喷完后需要在短时间内达到一定的强度,避免传动轮胎挤压泡沫层。比较而言,6#实验采用的复配催化剂C较合适,起发时间7 s,凝胶时间28 s,反应参数符合喷涂管道工艺使用要求,发泡30 min后硬泡压缩强度384 kPa,且气味较小。

2.3 喷涂工艺条件优选

通过以上实验,优选出组合聚醚配方为:聚醚多元醇A 60份,聚醚二醇B 20份,聚酯PS-2915 15份,三乙醇胺5份,泡沫稳定剂2份,水2.1份,复配催化剂C 3.4份。进一步研究温度和单层喷涂厚度对全水喷涂管道组合聚醚性能的影响,并与其他HCFC-141b发泡体系喷涂管道料进行对比实验。

2.3.1 温度对全水喷涂型组合聚醚黏度的影响

全水喷涂型组合聚醚黏度对生产效率和喷涂工艺影响较大,测试不同温度下组合聚醚的黏度,结果如表6所示。

表6 不同温度下组合聚醚的黏度

由表6可见,随着温度增加,组合聚醚的黏度降低。通过综合评价,20 ℃时组合聚醚黏度已经满足操作要求,现场可以正常加料。当温度较高时,较低的黏度有利于黑白料混合。由于是全水发泡组合料,即使在30～50 ℃料温下喷涂,也不需要担心发泡剂挥发损失、料罐压力过高等问题,可通过调节温度来调节物料黏度和反应速度等。

2.3.2 单层喷涂厚度对泡沫性能的影响

在喷涂生产过程中不同工艺参数会导致单层喷涂泡沫厚度不同。为了进一步优化保温层的性能,研究了单层喷涂泡沫厚度对泡沫体性能的影响,结果见表7。试验样品为多层喷涂泡沫叠加, 厚度在50 mm的硬泡层数在4～14层之间。

表7 单层喷涂厚度对泡沫保温层性能的影响

由表7可以看出,随着单层喷涂厚度的增加,泡沫的整体密度逐渐降低,压缩强度降低,导热系数稍有降低。当单层泡沫厚度超过7 mm,整体密度变化较小,这是因为每层喷涂泡沫都有表面结皮,若每层厚度小,则同样的泡沫厚度需喷涂较多层,层数越多结皮越多,密度越高,当单层泡沫厚度超过7 mm,结皮对密度的影响变小。压缩强度与密度关系密切。导热系数高低与泡沫的结皮程度有关,结皮越多导热系数越高。对于相同的保温层厚度,喷涂层数越多用料会越多。综合考虑,单层泡沫厚度在7 mm左右时,泡沫体综合性能较好。

2.4 不同发泡体系泡沫制品的性能对比

采用2.3小节的主要原料配方,改变发泡剂种类及用量,保证泡沫密度一致条件下微调催化剂,不同发泡体系喷涂管道泡沫性能对比见表8。

由表8可以看出,在泡沫密度基本相同的情况下,全水发泡体系的单位体积投料量最低,表明全水体系喷涂过程中组合料损失最小,HCFC-141b和HFC-245fa发泡料的投料量较高,说明物料损失最大,其中HFC-245fa发泡体系投料量需75 kg/m3。这是由于喷涂管道用组合聚醚和多异氰酸酯通过喷涂机喷涂过程中,物理发泡剂挥发损耗所致。HFC-245fa沸点较低,因此挥发损失最大。全水发泡硬泡的导热系数为29.2 mW/(m·K),相对较高,但能满足GB/T 34611中导热系数不大于33 mW/(m·K)的要求。总的来说,本工作研制的全水发泡硬泡相关指标均能满足GB/T 34611的要求。