熊丽萍，周江涛

（1.浙江国际海运职业技术学院石油化工学院，浙江 舟山 316000；2.浙江石油化工有限公司，浙江 舟山 316000）

锅炉是工业生产中重要的能源转换设备，广泛应用于供热、供汽、发电等方面。特别是能够富产蒸汽的蒸汽锅炉，能为石油化工行业提供不同压力等级的蒸汽，满足生产的热量、原料需求以及动力需求。锅炉的安全运行对平稳生产、节能降耗、环保安全具有重大意义。我国的法律法规和相关技术规定对蒸汽锅炉的制造、安装和使用都有严格的规定，由于质量问题引发的相关事故已很大程度减少，通常的锅炉事故原因是锅炉材料强度发生变化，而引起这些变化的因素主要集中在：材料老化、材料腐蚀和材料超温。据统计，近年来因为腐蚀和结垢引起的锅炉事故占到了50%[1]。

1 工业锅炉中的问题

我国锅炉水往往为工业用水，锅炉给水中通常含有 Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等阳离子和 OH-、CO32+、PO43-、SiO32+等阴离子团以及溶解气体等其他杂质。在高温体系中，水不断循环蒸发，一些杂质会浓缩至给水的50到300倍，引发结垢、沉积及腐蚀，从而影响锅炉的运行[2]。

1.1 垢/沉积物

高温高压下的蒸发会导致锅炉水中杂质浓缩，沉积在传热表面上，并且沉积在金属表面上的悬浮物（例如有机物）会在稳定作用下变硬，高温还会使一些物质分解成溶解度更小的物质[3]。溶解碳酸钙、碳酸镁在锅炉中分解成二氧化碳和碳酸盐不溶物，这些材料将在锅炉表面沉积或形成水渣；即使锅炉给水中的硅含量极低，也会形成坚硬的水垢[4-6]。同时油或其他工艺杂质的意外进入，也会导致沉积物的生成；从冷凝水系统返回至锅炉系统中的铁、铜亦能形成沉积。

沉积物在炉管表面形成热绝缘层，阻止了系统间的热交换，同时增加能耗，沉积物还会阻塞或部分阻塞炉管，并导致过热。由于沉积物的隔离，其下方的腐蚀将得到保护，最终导致计划外的能源消耗和清洗成本。

1.2 腐蚀

锅炉水中的腐蚀有全面腐蚀和点蚀两种形态，全面腐蚀会使金属逐渐减薄，点蚀的危害更快更强，因为它会在短时间内腐蚀掉局部金属。锅炉系统的腐蚀主要是由于以下原因引起的：

1）锅炉给水中的氧导致锅炉中的铁、铜等腐蚀形成氧化物。高温和二氧化碳的存在还会促进这种现象，表现为氧的点蚀[7]。

2）锅炉给水中的碳酸盐在锅炉中分解为二氧化碳，并溶解在水中形成碳酸，对锅炉造成酸腐蚀，在高温和氧条件下，酸腐蚀加剧；低pH值的水，例如用不合适的中和酸清洁锅炉时，泄漏到锅炉中的酸会导致锅炉金属的酸腐蚀。

3）由于高浓度的螯合剂会溶解金属，在使用螯合剂来稳定锅炉中杂质的水处理中，过量的螯合剂会导致锅炉腐蚀。糖和螯合剂等有机物在锅炉水中还会分解成腐蚀性的有机物和金属盐。

4）高浓度的固体还会在锅炉的高热负荷区域引起腐蚀。在燃烧侧或工艺侧富含硫化氢、氨或硫的气体会腐蚀铜合金。

1.3 锅炉水夹带

锅炉水中含有的溶解和非溶解固体越多，就越容易稳定和强化水表面的气泡，进而形成泡沫，这些泡沫随蒸汽进入管网，会对下游设备或配件（如涡轮翅片等）造成不可逆的损坏，能够引起泡沫产生的物质有油、油脂、有机物或固体悬浮物等。此外，锅炉负荷的剧烈波动，会导致锅炉水液面的强烈涌动，引起水中固体被带入蒸汽系统，这样的夹带会污染使用蒸汽的工艺系统。

2 蒸汽锅炉内部处理方案

以电感耦合等离子体-光学发射光谱法对锅炉进水、蒸汽锅炉水、热水锅炉水中的9种微量元素进行测定，显示进水中Ca、Na和Mg含量最高，蒸汽锅炉和热水锅炉中水质元素发生变化且二者的差异明显，这对锅炉的检验、除垢提供了基础数据[8]。经验验证后，有效的蒸汽锅炉水内部处理理念有：

1）依据新鲜补水的质量，用合适的冷凝水中和胺来调节进水pH，同时利用合适的除氧方案从源头上控制氧对铁和铜的腐蚀。

2）控制腐蚀速度，控制炉管破裂的发生。

3）应用化学阻垢缓蚀控制法，维护锅炉水的化学平衡，防止锅炉和前处理部分中结垢/沉积，及阻止碱脆、凿蚀和盐类“消失”现象。

4）防止泡沫现象，避免蒸汽纯度低、过热器和涡轮上积垢。

3 锅炉内化学处理剂

锅炉内常用的化学处理药剂有除氧剂、阻垢剂以及兼有这两种作用的复合药剂。

3.1 除氧剂

锅炉给水中的少量溶解氧是造成锅炉腐蚀的主要原因之一，如果腐蚀产物带入锅炉，则会在锅炉表面沉积，降低传热效率，严重时造成破管。锅炉进水中的大部分溶解氧，依托除氧器进行热力除氧，可降至 0.007×10-6以下,其余则需化学除氧，以保护设备。

传统除氧剂的效果好坏是以其除氧能力来考量。传统除氧剂有亚硫酸钠、联氨，这也是两种应用最早的无机除氧剂。亚硫酸钠符合食品规范，与氧发生化学反应从而降低腐蚀的发生，但是它没有钝化金属的作用。联氨是用于高纯度蒸汽系统的除氧剂，它不会增加锅炉系统的固体含量、有一定程度的使金属钝化特性，脱氧速率在所有除氧剂中较慢，并且它是一种危险化学品，被美国联邦立法机构视为致癌物，如果处理不当还会有燃烧的危险，基于这些问题，锅炉行业一直在探寻研究新的化学品。

自20世纪70年代以来，国外就在进行新型除氧剂的研发。近年来，国内在此方面的研究也有了较大进展，相继开发了肟类、异抗坏血酸、羟胺类等除氧剂。

肟类除氧剂已经工业运用的有二甲基酮肟、甲乙酮肟、乙醛肟等。二甲基酮肟（DMKO）又名丙酮肟，是一种白色棱针状结晶体、中性、易溶于水，其毒性仅为联氨的1/37，它的热分解产物为CH4、CO、N2、H2O、C2H4等化合物，对蒸汽系统无副作用[9-10]。DMKO对氧具有强还原性，并且在使用过程中能够在设备表面形成一层Fe3O4氧化膜，起到明显的缓蚀作用，同时还可清洗设备内已有的腐蚀产物[10-11]。YG-108脱氧剂的主要成分为DMKO，开封龙宇化工有限公司采用此脱氧剂进行化学除氧实验表明，在同样条件下，化学除氧的成本比热力除氧降低45%，并可适当降低锅炉给水温度以达到节能降耗的目的[12]。在采用DMKO代替联氨进行除氧的工程应用[13]中还表明，DMKO的平均残余浓度约为联氨的1/20，所需用量极大减少，经济效益显著提高，但此药剂在除氧后会产生N2O，对环境有一定的危害。甲乙酮肟（MEKO） 的毒性是50%水合联氨的 1/10，在 342℃、14.8MPa条件下MEKO可显著降低溶液中的铁含量，对钢材有保护作用，土圩发电有限公司用MEKO代替联氨进行除氧，给水溶解氧合格率由95.5%上升为100%，凝结水溶解氧合格率提高了70%[9]。实验发现[14]，乙醛肟（AO）能够与氧快速反应，除氧速率随pH值的增大显著提高，且在ρ（AO）=50mg/L、pH≥11时，对A3钢电极表面的钝化效果最佳。陈莉荣等[15]研究了AO和异抗坏血酸钠的除氧率和其对碳钢腐蚀率的影响，在50℃，pH为8.35条件下，除氧剂质量浓度小于160mg/L时，异抗坏血酸钠的除氧性能更好，碳钢腐蚀率随异抗坏血酸钠加入量的增多而减小；当AO的质量浓度大于120mg/L后，腐蚀率随加入量的增加呈现先增大后降低的趋势；随着pH的增大，碳钢的腐蚀率在降低，这可能是由于在较高的pH下，碳钢表面形成的腐蚀物更为致密，对其产生较强的保护作用[16-17]。

N，N-二乙基羟胺（DEHA）、N-异丙基羟胺（IPHA）是近年来开发的新型羟胺类除氧剂。它们还原性强、毒性低，氧化产物为DMKO，可继续除氧，且反应过程不产生SO2、H2S等有害气体[18-20]。以IPHA为除氧剂，15%NaOH溶液作pH调节剂，研究发现IPHA的除氧反应为拟一级动力学反应，反应活化能Ea=71.09052kJ/mol，且较高的温度能促进反应进行，OH-为反应催化剂，可提高反应速率，这为IPHA除氧剂的推广使用提供了理论依据[21-22]。羟胺类除氧剂的除氧反应如下：

大量研究表明，有机除氧剂的除氧效率和使金属钝化的性能都优于无机除氧剂，并且现在的有机除氧剂都朝着复配方向发展，这不仅使除氧效果提升，还降低了用药量。锅炉压力越高，对溶解氧的容忍度越低，通过正交实验删选出合适的单体，再与羟胺类、醇胺类等在催化剂作用下复配，制备出的环保型除氧剂OC6400，应用在阳煤集团深州化工22万吨煤制乙二醇项目锅炉系统中，可使锅炉给水溶解氧从50×10-6下降到1×10-6[23]。

3.2 阻垢剂

锅炉结垢的化学处理方法常用的有磷酸盐类、螯合剂类和高分子类。配方中从无机到有机、从高磷到低磷、从单一的防垢作用到兼有防垢防腐作用的药剂都囊括其中。

一般中、高压锅炉可采用磷酸盐控制法，达到阻垢和防腐的目的，磷酸盐控制法中有协调磷酸盐处理法、等成分磷酸盐法、平衡磷酸盐法和磷酸盐-聚合物方案。协调磷酸盐法与等成分磷酸盐法的不同之处在于所加入的磷酸三钠与磷酸氢二钠比例不同；平衡磷酸盐实质上是低磷酸盐-低NaOH处理方式，它的控制规范为pH为9.0 ～9.7、 ρ（PO43-） ＜2.4mg/L、 ρ（NaOH） ＜1.0mg/L，适用于超高压以上锅炉，可以应对磷酸盐“暂时消失”现象所造成的高热负荷区的局部酸性条件下的酸腐蚀和应力腐蚀；磷酸盐-聚合物方案正如在钙镁沉积机理中采用的磷酸盐-聚合物一样，磷酸盐-聚合物中的聚合物有强大的改变沉积物晶格结构、防止晶核产生和增加炉内沉积物流动性的能力，聚合物的另外一个主要功能是增加常规反应产物流动性的能力，这样可以大大减少沉积物的量，从而提高锅炉的洁净度[3,24]。

螯合剂的阻垢机理是把金属离子变成鳌合离子或络合离子，抑制其和阴离子结合形成沉淀，最常用的螯合剂是乙二胺四乙酸（EDTA），但是EDTA与金属离子形成螯合物所需的物质的量比为1∶1，用量很高。膦酸类和羧酸类的阻垢剂能有效地抑制碳酸钙的沉积[25]，膦酸类阻垢剂中氨基三亚甲基膦酸（ATMP） 最具代表性[26]。在对比ATMP和与之结构相似的氮三乙酸（NTA）、EDTA对CaCO3的析出和溶解实验中发现，ATMP分子中氮原子以及氧原子所带负电荷很多，更有利于ATMP与金属离子间的库仑力吸引，从而表现出更好的阻垢效果[27]。

聚羧酸盐类阻垢剂也是最近研究的热点。有人[28]研究了聚丙烯酸（PAA），水解聚马来酸酐（HPMA），聚环氧琥珀酸（PESA） 和聚天冬氨酸（PASP）对CaCO3的形成和晶体生长的抑制作用，阻垢剂对溶液中CaCO3形成的抑制作用顺序为：PESA＞PASP＞HPMA＞PAA；对溶液中 CaCO3晶体生长的抑制作用顺序为：PESA＞HPMA＞PASP＞PAA，造成这种差异的原因是这些阻垢剂分子与Ca2+及和CaCO3表面之间的相互作用能不同。而这四种阻垢剂对于CaCO3在Fe3O4表面吸附的抑制作用顺序为：PESA＞PAA＞PASP＞HPMA；对于在Fe2O3表面的吸附抑制作用顺序为：PESA＞PASP＞HPMA＞PAA[29]。此外，PASP 不仅对CaCO3、CaSO4具有很好的阻垢作用[30-31]，还对减缓碳钢腐蚀的作用明显[32]，经验证[33]其实际无毒，并非基因致突变物质，是一种环境友好型阻垢剂。这都对此类阻垢剂的阻垢机理及复配研究提供了一定依据。

4 蒸汽锅炉化学药剂处理实例

4.1 系统分析

浙江某石化公司的锅炉为公用锅炉系统，产汽供全厂使用，该厂的锅炉水处理剂全系采用国外某公司药剂，锅炉系统数据如表1～表3所示。

4.2 方案分析

该公司锅炉实际操作蒸汽产量为300t/h，根据工厂系统数据的腐蚀、结垢和蒸汽夹带处理方案为：

1） 锅炉进水除氧

Elimin-OX是国外某公司的专利产品，在扬州巴斯夫80万t/a、大庆乙烯新区24万t/a、台塑电厂60万t/a、SECCO苯乙烯50万t/a、独山子苯乙烯32万t/a等企业都已成功应用。它是一种改性氨基混合物的有机缓蚀剂，在水中完全溶解，比重 1.01～1.03（15.56℃）、黏度 3mPa·s（15.56℃）、冰点-2℃、蒸气压 12mmHg（20℃），与联氨最大的不同在于其标准毒性测试，所以处理过程较为安全。Elimin-OX除O2的反应机理：

表1 锅炉系统数据

表2 锅炉给水控制指标

表3 锅炉水控制指标

①环境温度下，Elimin-OX不需要转化为联胺，与氧气直接反应，

②在温度t＞275℃时，未反应的Elimin-OX先转化为联胺，

再与O2在锅炉内进一步反应，即

Elimin-OX加药参数：1mg/kg溶解氧需23.4mg/kg Elimin-OX；1mg/kg Elimin-OX残存需1mg/kg Elimin-OX。

投入浓度：以除氧器出口的锅炉给水溶解氧含量为0.007mg/kg，保持锅炉给水中Elimin-OX残存量为1mg/kg计，则加药浓度为（0.007×23.4)+1=1.164mg/kg。

药剂年用量：1.164mg/kg×300t/h×365×24h=3059kg。

2）锅炉内部的磷酸盐处理

考虑到离子交换系统的钠渗漏会使炉水pH值上升，如果炉水碱度非常高，冷凝器泄漏会提升炉水pH值。然而，通常由于炉水中的镁会使氢氧根碱度沉积下来，从而使炉水pH值下降。一个泄漏严重的冷凝器可使炉水的pH值下降4～5个单位直至接近与无机酸的酸度。阻垢剂BT3000是Na+/PO43-为3∶1的混合聚磷酸盐配方，它可消除炉水中的自由碱。

BT3000加药参数：

对锅炉给水的投入浓度：

药剂年用量：3.9mg/kg×300t/h×365×24h=10249kg。

3） 冷凝水缓蚀处理

冷凝水是锅炉系统中非常重要的一部分，必须受到良好的控制，否则会受到腐蚀，铁和铜的腐蚀产物又会回到锅炉并沉积在高受热部位，造成系统的效率降低。中和胺1800用于加入蒸汽系统来中和碳酸（或其他酸）而提高pH值。通常中和胺方案在维持pH为8.5以上有效。中和胺加入量与蒸汽中的二氧化碳含量成正比。进水碱度越高，中和胺需求量越大。如进水的补充水大于30%，中和胺用来会由于大量二氧化碳的产生而急剧增加。中和胺1800由三种不同胺类浓缩而成，为整个蒸汽和冷凝水系统提供保护。这三种胺类有宽泛的碱度（酸中和能力）和汽/液比（控制胺在汽/冷凝水系统中的分布）。

中和胺1800加药参数：该公司锅炉操作产汽量为300t/h，蒸汽供给现场，不足部分以超纯水补充，在正常情况下，中和胺1800对纯水的加入量为5mg/kg。

药 剂 年 用 量 ： 5mg/kg×120t/h×365×24h=5256kg。

4.3 技术处理

经过实际运用，该公司的锅炉药剂添加方案能够满足工艺需求。为了使系统长周期稳定运行，在合适的药剂处理方案基础上，还需要做的后续技术处理包括：

1）为确保锅炉水系统最佳表现，关注水质关键参数分析。

2）根据工艺条件和分析数据结果，及时调节加药量。

3）监控药剂消耗量。

4）掌握化学品方案的施用和控制、分析结果的判断和调整、处理方案中的水处理技术、故障排除等内容。

5）必要时进行离子交换树脂、垢样和金相分析。

5 结语

1）锅炉系统中水含有的杂质主要分为溶解固体、溶解气体和悬浮物，锅炉给水中的杂质会产生的问题主要有垢/沉积物、腐蚀和锅炉水携带。针对蒸汽锅炉水中存在的问题可选用的水处理剂有多种，在选择时必须根据锅炉给水的成分、锅炉的运行条件、工艺对蒸汽的质量要求等进行综合分析，选用合适的水处理剂，严格执行操作，关注后续监控，才能保证高生产效益。

2）锅炉给水中的溶解氧是造成设备腐蚀的重要原因，必须选择合适的除氧剂来消除溶解氧，联氨仍应用最为广泛。新型除氧剂具有高效低毒的特点，其中大多数的有机除氧剂还具有易挥发的特性，能够随蒸汽进入凝液系统，使凝液系统也得到保护，为提高新型除氧剂的应用范围，复配除氧剂也是今后研究的一个方向。

3）添加阻垢剂是锅炉防垢的有效手段，阻垢剂的研究从高磷向低磷，从无机向有机，从有磷向无磷发展，近年来通过单体合成或复配来寻找高效的环境友好型阻垢剂也是研究的热点。