A2B2型对称卟啉的合成及表征

2020-04-17陈佩玉刘家成

云南化工 2020年3期

陈佩玉，刘家成

(西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070)

卟啉以其独特的大环共轭结构，高度的芳香体系吸引了科研工作者的兴趣和研究热潮。卟啉化合物的合成研究极大地推动了大环化合物的发展，卟啉的大环共轭结构是具有18电子的体系，具有刚性平面，具有芳香性。在卟啉分子上，含有8个β-位和4个meso-取代位，可以通过化学方法引入化学官能团，对卟啉分子进行修饰[1-2]。因此，对卟啉分子进行功能性的修饰可以衍生出更多的特殊性质，卟啉及其衍生物在纳米材料、半导体、分子识别、染料敏化剂、抗癌药物、光信息存储等方面有潜在的应用前景[3-4]。

本文成功的设计、合成并成功分离了两种A2B2型对称卟啉，并使用核磁和质谱进行表征。本文采用了2+2的合成方法，该方法又称为MacDonald法，2+2合成法有突出的灵活性和比较广泛的区域选择性等优点，使用理论计算的方法对这两种卟啉分子进行计算，并模拟了两种卟啉分子的前线分子轨道。

1 A2B2型对称卟啉的合成、表征及理论计算

1.1 药品与仪器

1.1.1 药品

新蒸吡咯，对甲酰基苯甲酸甲酯，盐酸，蒸馏水，无水甲醇，氨水，正己烷，二氯甲烷，对氰基苯甲醛，对三氟甲基苯甲醛，三氟乙酸，二氯二氰基苯醌（DDQ），三乙胺。本文所用药品均为分析纯试剂，除非另有说明，均可直接使用，无需进一步处理。

1.1.2 仪器

循环水式真空泵（SHB-ⅢG），电喷雾-飞行时间质谱仪（Micro TOF-Q），低温冷却循环泵（DLSB-5/25℃），旋转蒸发仪（RE-5299），核磁共振光谱仪（Varian-600）。

1.2 A2B2型对称卟啉的合成。

1.2.1 合成路线

合成路线见图1所示。

1.2.2 实验部分

图1 Pi（i=1-2）的合成路线Fig.1 Synthetic route of Pi（i=1-2）

1）二吡咯甲烷1的合成[5-7]。

在300mL 0.12mol/L的盐酸溶液中加入7mL（90mmol）新蒸吡咯，室温下，避光搅拌15min，再加入30mL的对甲酰基苯甲酸甲酯（2.46g，15mmol）的甲醇溶液，继续搅拌10min，用氨水调节pH至7～8，抽滤得白色固体，用水、正己烷分别洗三次，抽干滤饼既得白色粉末状固体1，产率78%，产物未经纯化直接用于下一步。

2）卟啉 P1的合成[8]。

将对氰基苯甲醛（0.25g，1mmol）与二吡咯甲烷1（0.164g，1mmol）以1∶1的当量加入到250mL的三颈烧瓶中，在加入200mL二氯甲烷，通入氩气，室温搅拌20min，加入0.25mL的三氟乙酸，继续搅拌3h，加入DDQ（0.58g），停止通气，继续反应1h，加入三乙胺中和，旋蒸出溶剂，用二氯甲烷溶解后，柱层析分离，得紫色粉末状固体，产率17%。

1H NMR（600 MHz，CDCl3） :δ 8.84（d,4H，β-H），8.77（d，4H，β-H），8.45（d，4H， 2， 6-CNPhH）， 8.32（d， 4H， 2， 6-COOCH3PhH），8.29（d，4H，3，5-CNPhH），8.09（d，4H，3，5-COOCH3PhH），4.12（s,6H,COOCH3）,-2.84（s，2H，NH）。MS(ESI，m/z）：781.25[M+H]+。

3）卟啉P2的合成。

将对三氟甲基苯甲醛（0.17g，1mmol）与二吡咯甲烷1（0.164g，1mmol）以1∶1的当量加入到250mL的三颈烧瓶中，在加入200mL二氯甲烷，通入氩气，室温搅拌20min，加入0.25ml的三氟乙酸，继续搅拌3h，加入DDQ（0.58g），停止通气，继续反应1h，加入三乙胺中和，旋蒸出溶剂，用二氯甲烷溶解后，柱层析分离，得紫色粉末状固体，产率16%。

1H NMR（600 MHz，CDCl3） :δ 8.81（d,4H，β-H），8.79（d，4H，β-H），8.43（d，4H， 2， 6-CF3PhH）， 8.31（d， 4H， 2， 6-COOCH3PhH），8.29（d，4H，3，5-CF3PhH），8.03（d，4H，3，5-COOCH3PhH），4.10（s,6H,COOCH3）,-2.84（s，2H，NH）。MS(ESI，m/z）：867.24[M+H]+。