曹 军

（江苏中能硅业科技发展有限公司，江苏 徐州 221000）

硅烷，作为一种提供硅组分的气体源，可用于制造高纯度多晶硅、单晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化硅、异质硅、各种金属硅化物等等。因其高纯度和能实现精细控制，已成为许多其它硅源无法取代的重要特种气体。硅烷广泛应用于微电子、光电子工业，用于制造太阳电池、平板显示器、玻璃和钢铁镀层，并且是迄今世界上唯一的大规模生产粒状高纯度硅的中间产物。硅烷的高科技应用还在不断出现，包括用于制造先进陶瓷、复合材料、功能材料、生物材料、高能材料等等，成为许多新技术、新材料、新器件的基础。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著称。

硅烷即硅与氢的化合物，是一系列化合物的总称，包括甲硅烷（SiH4）、乙硅烷（Si2H6）和一些更高级的硅氢化合物。目前应用最多的是甲硅烷。一般把甲硅烷简称做硅烷，本文中硅烷指甲硅烷。

1 生产工艺

硅烷生产工艺有铝镁合金法，三氯硅烷还原法，四氟化硅还原法和氯硅烷歧化法。其中铝镁合金法是日本小松公司技术，该技术流程短，但存在副产物分离问题和仅适宜小规模生产等问题一直不能大规模应用；三氯硅烷还原法，流程简单，转化率高，但仍然存在操作复杂，原料需要进口等缺点，一直是小规模应用；四氟化硅还原法，美国MEMC公司技术，该技术已在MEMC公司使用超过20年，但是存在使用活泼金属钠，储存和成本一直困扰着该公司，该公司已于2013年停产，该技术也没有大规模推广；氯硅烷歧化法，该技术由美国UCC公司开发，成功运用于各类硅烷生产企业，该技术结合西门子工艺的氯氢化技术，与传统工艺紧密结合，运用三氯氢硅两次歧化生成硅烷，该技术同时可以消耗西门子工艺中的副产物二氯氢硅，值得推广[1-3]。

2 三氯氢硅歧化反应机理

三氯氢硅歧化反应是可逆反应，在一定的温度压力条件下，催化剂作用下，三氯氢硅发生一系列歧化反应[4-7]，反应原理如下：

总的反应方程式为：

歧化反应过程中，在催化剂存在下，式（2）反应较为迅速，同时由于SiH3Cl极不稳定，一旦生成立刻分解产生硅烷，因此式（2） 和式（3）达到平衡所需要时间远小于式（1）。因此式（1）是该歧化反应的速度控制步骤。三氯氢硅歧化反应方程可简化为：

反应速率及反应平衡

在 80℃、550kPa，正反应速率常数 k1=（3.01±0.38） ×10-4L/（mol·s），活化能为 8.62kcal/mol；逆反应速率常数 k-1= （1.86±0.25） ×10-2L/（mol·s），活化能为 7.08kcal/mol。

3 传统歧化工艺

传统歧化生产硅烷工艺采用两个独立反应器和三个精馏塔工艺，由于反应转化率较低，反应釜中未反应的氯硅烷需要不断的通过精馏塔进行分离，流程见图1。

图1 传统歧化硅烷生产工艺流程

三氯氢硅经过T1塔精馏除去四氯化硅后进入T2塔，T2塔底三氯氢硅，通过R1反应器歧化反应生成二氯二氢硅与四氯化硅后进入T1塔进行分离，T2塔顶三氯氢硅和二氯二氢硅进入T2塔，塔顶分离出二氯氢硅进入R2反应器歧化反应生成一氯三氢硅与三氯氢硅，一氯氢硅稳定性较差，直接歧化转化为二氯氢硅和硅烷。塔顶组分进入硅烷塔T3进行分离提纯，塔釜三氯氢硅和未反应的二氯氢硅进入T2塔循环。

表1 传统工艺物料组成

以年产一万吨硅烷气装置为例，装置年运行时间8000h考虑，三氯氢硅进料量为21.1t/h，硅烷气产量为1250kg/h。

结合生产实际数据和流程计算数据发现问题：1） 第一反应器（转化率21%） 和第二反应器转化率（45%） 均不高，这种反应和分离过程需要非常大的循环比，投资成本较高；2）整个物料循环需要多次加热和冷凝，蒸汽和循环水消耗均较大；3）反应产物没有及时分离，导致下一步分离要求增加；4）各物料之间能量没能有效利用，损失较大；5）为了保证生产连续运行，每一个反应器均是一开一备，装置投资较大。

4 反应精馏工艺开发

为解决上述问题，结合热集成原理，开发出三氯氢硅反应精馏生产硅烷工艺，该技术解决了受化学平衡限制的反应，通过及时移除反应产物的方式来消除转化和相平衡的限制，理论上转化率可以达到100%，具体流程见图2。原料三氯氢硅直接加入到反应精馏塔T1填料层下部，随着塔底蒸汽加热进入到反应段，进行分段反应。塔顶气体经过分级冷凝回流和进入硅烷精馏塔T2，T2塔上部得到高纯度硅烷，下部二氯氢硅等未反应物料返回T1塔进行再次反应。物料组成见表2。

图2 反应精馏硅烷生产工艺流程

表2 反应精馏工艺物料组成

该技术特点：1）在精馏塔内进行歧化反应，采用填料的固定床催化剂，适合工业化生产。2）将反应器和精馏塔进行耦合，优化反应和分离系统。通过不断地把反应产物硅烷和四氯化硅（STC） 从反应段移走，补充原料三氯氢硅（TCS），持续的破坏化学反应平衡，使化学平衡不断朝着正方向进行，理论上可以达到完全反应。3）整个系统闭路循环，减少了反应物的精馏和冷凝步骤，降低了蒸汽和循环水的消耗，从而降低生产成本。4）各种反应中间产物沸点相差很大，有利于中间产物与硅烷和四氯化硅的分离，可获得高纯硅烷。5）固体催化剂可以得到有效的利用。在塔内不仅可以作为催化剂，也可以充当填料的角色，采用合适的催化剂载体，增大比表面积，可以提高塔内通量和持液量。6）采用侧采方案和调节塔操作，可以根据需求生产硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷等多种硅源气体，适合电子特气行业。此方法硅烷纯度最高，热解可得到纯度高达电子级的多晶硅。

5 主要消耗和投资对比

根据传统工艺实际生产运营数据和反应精馏计算数据，对两种工艺技术进行对比，见表3。对比数据可以做出如下说明和分析：1）从投资方面考虑反应精馏采用两塔工艺，与传统技术相比减少反应器和一个精馏系统塔，设备投资降低，设备直接投资降低37%；2） 采用精馏塔和反应器结合，集成热耦合技术，避免了中间产物的不断精馏和冷凝，从而减少蒸汽和冷媒的消耗。公用工程消耗降低70%。

表3 投资和主要消耗比较

6 结论

以传统歧化工艺为基础开发出新型反应精馏工艺，该工艺投资和运行成本均低于传统工艺，该技术具有投资意义。但仍需解决以下问题：1）开发新型催化剂，提高反应转化率。2）延长催化剂寿命。由于该生产装置所含组分二氯氢硅和硅烷均是自燃物，催化剂更换需要彻底置换塔内危险物质，长寿命催化剂可以降低更换周期。3）选用合适的冷媒，该工艺需要-100℃冷媒，该冷媒最好全厂考虑，降低投资。