钱由信，马 飞，刘兰兰，宋庆平，秦丙克*

（六盘水师范学院化学与材料工程学院，贵州 六盘水 553004）

热电材料是一种能量转换材料，可以实现热能和电能之间的直接转换。热电材料所制成的发电、制冷设备具有无运动部件、无污染和使用寿命长等突出优点。热电材料的性能优劣的衡量，电学方面可以用功率因子（P=S2σ） 来表征，其综合应用性能可以采用无量纲的热电优值ZT值（ZT=S2σT/λ） 来表征，式中的S、σ、λ和T分别为Seebeck系数、电导率、热导率和绝对温度[1-5]。一般情况下，热电性质较高的热电材料，需要具备较高的Seebeck系数、较低的电阻率及较低的热导率。

黄铜矿型化合物CuFeSe2为四方晶体，空间群为P42c，其晶格参数为：a=b=55.3nm、c=110.49nm[6,7]。由于CuFeSe2具有较窄的禁带宽度（0.16ev），因而具有特定的光学、电学和磁学等独特物理化学性质成为当今的不可或缺的多功能材料，并被用于光催化、热电材料、纳米器件和生物医学[8-11]。据报道，在Si衬底上生长的CuFeSe2薄膜，在300K左右下的热电系数高达1300μV/K，但是其热导率也相对较大约为8.8 W/mK[12]。CuFeSe2化合物的半导体类型，可以通过Cu、Fe的原子比来转换半导体p或n型[13]，化合物CuFeSe2是一种比较有前途的热电材料。

目前制备CuFeSe2样品的方法主要采用溶剂热法、熔融-退火法工艺[14-16]，传统的制备方法具有制备周期较长和操作复杂等特点。本研究在较低的温度下利用固相反应法，成功制备了多晶的黄铜矿型化合物CuFeSe2，并对不同制备条件下的电学性质进行了测试分析，为其在热电领域的进一步研究提供参考。

1 实验过程

研究采用平均粒度约200目及纯度99.99%的Cu粉、Fe粉、Se粉作为起始原料，按化学式CuFeSe2的计量比精确称量。称量后于惰性气氛的保护下均匀混合，粉压成型为具有一定直径和高度的柱状样品。样品经过密封处理后，在真空炉内进行不同温度和保温时间的烧结后，随炉冷却到室温取出样品。制备样品烧结采用真空炉HMZ-1700-20，样品的物相组成采用TD-2500型X射线衍射仪进行测试分析（衍射角度为20～80°）。采用扫描电子显微镜FEI Nova NanoSEM 450对样品进行了微观形貌分析。室温附近样品的电阻率采用RTS-9型四探针测试仪。样品室温附近的热电系数采测试，采用自制的Seebeck测试仪进行测试，经校正测量误差在±5%，样品的功率因子值，通过公式P=S2σ计算获得。

2 结果与分析

2.1 固相反应制备化合物CuFeSe2的物相组成

图1（a） 为保温时间30min，不同制备温度条件下CuFeSe2的XRD图谱。图1（b） 为制备温度793K时，不同保温时间获得样品CuFeSe2的XRD物相分析图谱。从图1a看出，当制备温度763～793K时，所制备的样品衍射图谱与CuFeSe2的标准图谱比对，未出现明显的杂质峰，表明制备出了单相的CuFeSe2。当制备温度为733K或超过833K时样品的杂质峰较多，经比对分析所生成的杂质为CuSe。随着制备温度的升高，样品的CuFeSe2主峰强度、半峰宽降低，表明样品当中CuFeSe2的成分减少且结晶度变差。这是由于合成温度过高，样品中的Se快速挥发且部分与Cu化合生成化合物CuSe，从而导致黄铜矿CuFeSe2的量减少及晶格结构发生破坏。

图1b为制备温度793 K时，不同保温时间获得样品CuFeSe2的XRD物相分析图谱。从图谱中看出，保温时间在60min内所生成的样品图谱，未出现明显的杂质峰。当保温时间延长达到180min，所制备的样品在衍射角45°附近出现明显的杂质峰。这种现象是由于保温时间过长可能会导致生成的化合物CuFeSe2发生分解。

对样品的XRD图谱分析表明，固相反应法可以制备出单相的黄铜矿型化合物CuFeSe2，但是制备过程中温度过高或过低都不利于制备出单相的CuFeSe2，样品制备保温时间不能超过60min，其最佳制备条件是制备温度为763K到793K之间，合成时间为30～60min。

2.2 化合物CuFeSe2的微观形貌

图2是样品CuFeSe2在制备温度为793 K，保温时间30 min时，内部断面扫描电镜显微照片。从图2看出，样品内部晶粒结构较为致密，晶粒的平均直径在10 μm左右。在部分晶界处存在微观孔洞，微孔的直径位于微纳米级。这种现象主要是由于在较高的温度下，元素Se在高温下非常容易挥发而形成的。微气孔的存可能会使样品的电阻率增大，但是有利于材料整体热导率的降低。

图1 CuFeSe2在不同制备条件下的XRD衍射图谱Fig.1 XRD paten of CuFeSe2 with different preparation

图2 CuFeSe2断面扫描电镜照片Fig.2 SEM image of section plane inner of CuFeSe2

2.3 样品CuFeSe2的电学输运性质

图3为在室温附近样品CuFeSe2的Seebeck系数、电阻率与不同制备温度之间的关系。从图3中看出，实验测得的Seebeck系数为正值，表明高温固相反应合成的CuFeSe2为p型半导体。由于样品在733K时仅有少量的化合物CuFeSe2生成，所以此温度制备的样品的Seebeck系数较低。当制备温度在763K以上，样品的Seebeck系数随制备温度的升高而逐渐降低。当制备温度为763K时，样品获得最大的Seebeck系数其最大值为 76.07μV/k。

从图3中样品CuFeSe2在室温下测得的电阻率与制备温度的关系中看出，除制备温度为733K以外，随着制备温度的升高，样品的电阻率呈现缓慢降低的趋势，当制备温度为833K时室温电阻率获得最小值为174.2 mΩ·cm，这一结果与文献[5,9]中的报道黄铜矿型化合物CuFeSe2较高的电阻率相似。样品制备温度在733K时，由于所制备的样品含有较多的化合物CuSe，因此获得了最低的电阻率值40.85 mΩ·cm。

图3 制备温度对CuFeSe2的电学性质的影响Fig.3 Electrical properties of CuFeSe2 as the curve of temperature

图4是样品在制备温度为793K时CuFeSe2的Seebeck系数随保温时间的变化曲线。从图4可知样品的Seebeck系数和电阻率，随着保温时间的延长发生显著的降低，当保温时间较短为30 min时，样品获得最大Seebeck系数106.57μV/k；当保温时间180min时获得样品的室温电阻率最小，最小值为0.95mΩ·cm，其对应的Seebeck系数也比较小仅为30.38μV/K。根据样品的物相分析保温时间180min时，虽然样品的衍射主峰仍然以CuFeSe2为主，但是开始出现较多的杂质峰，因此CuFeSe2的制备过程保温时间不宜过长30 min左右较好。

图4 不同保温时间下CuFeSe2的电学性质Fig.4 Electrical properties of CuFeSe2 as the curve of different holding time

图5 不同制备条件时样品CuFeSe2的功率因子Fig.5 The relationship between power factor and temperature of CuFeSe2

图5是根据样品CuFeSe2的电学性质经计算得到的功率因子与不同制备条件之间的关系，其中图5（a）为功率因子与制备温度之间的关系，图5（b） 为在制备温度793K功率因子与保温时间之间的变化关系。从图5（a）看出样品的功率因子随制备温度的升高而快速减小。造成这种结果主要是因为样品的Seebeck系数随制备温度的升高而显著降低，但是其电阻率降低的幅度并不明显造成。当在制备温度733 K时，样品获得最大功率因子为4.46μW/（m·k2）。从图5（b）中看出样品的功率因子随保温时间的增大而增大，这种现象主要是由于保温时间增大后，虽然样品的Seebeck系数有所减小，但是样品的电阻率随保温时间更加迅速的降低，最终导致样品的功率因子随保温时间的延长而升高。在制备温度763 K和保温时间180 min时，样品获得最大功率因子97.18 μW/（m·k2）。

3 结论

黄铜矿型化合物CuFeSe2的传统制备周期较长，目前作为热电材料被研究的报道较少，本研究采用固相反应法快速制备了化合物CuFeSe2，从材料的物相、微观结构和热电性质进行了测试分析，研究了该化合物的电学输运性质随制备条件的变化规律，主要得出以下结论：

1） 采用高温固相反应法在763～793K，保温时间为30～60min的制备条件下，成功合成了黄铜矿型多晶体化合物CuFeSe2。

2）制备出的样品CuFeSe2存在复杂的晶体结构，晶界复杂且晶体内部含有较多孔洞，微孔的直径位于微纳米级。

3） 样品在制备温度为763K，保温时间30 min时获得最大的Seebeck系数，最大值为106.57 μV/k。当制备温度763 K，保温时间180 min时样品获得最小的电阻率为0.95 mΩ·cm，并在此条件下获得最大功率因子97.18 μW/（m·k2）。