黄国富， 王 淼， 王棉棉， 宋继梅， 刘海舰

(潍坊科技学院化工与环境学院∥山东半岛卤水资源高值化绿色化综合利用工程技术研发中心∥潍坊市化工废水污染控制与资源化重点实验室，寿光 262700)

四溴双酚A是目前使用最广的溴系阻燃剂，被大量应用于电子、纺织、塑料和建筑等行业中，使用量约占全球溴系阻燃剂用量的60%以上[1]. 四溴双酚A具有强疏水性、生物富集性和持久性，能随大气长距离迁移，目前在水体、大气、灰尘、沉积物、生物体甚至人体内都有检出[2-5]. 研究表明:作为一种潜在的内分泌干扰素，四溴双酚A具有显著的甲状腺干扰性[6]、雌激素干扰性[7]、神经毒性[8]和免疫毒性[9]，对人类健康和生态安全会造成严重危害. 目前，四溴双酚A已成为全球性的污染问题，亟需开发高效、经济且可行性高的降解技术.

纳米零价铁(nZVI)和Pd/Fe纳米颗粒被广泛应用于环境中卤代有机污染物(HOCs，如氯苯[10-11]、多氯联苯[12]、多溴联苯醚[13-14]和四溴双酚A[15-16]等)的降解. 与nZVI类似，Pd/Fe纳米颗粒具有强的表面能和磁力，容易团聚形成微米及毫米级颗粒，影响其反应活性和迁移性. 采用表面活性剂和高分子电解质聚合物作为稳定剂对纳米颗粒表面进行改性，可有效提高其分散稳定性和反应活性[17-21]. 课题组的前期研究[18]发现：聚阴离子纤维素(PAC)分子中含有大量的羟基和羧基官能团，可通过静电斥力和空间位阻作用有效抑制Pd/Fe纳米颗粒的团聚，是一种性能稳定、价格低廉、环境友好的稳定剂. 目前还没有关于PAC-Pd/Fe纳米颗粒降解四溴双酚A的相关报道，有必要开展这方面的研究.

研究认为[11,14]:Pd/Fe纳米颗粒对卤代有机污染物的催化还原降解是非均相反应，包括表面吸附和还原降解. 四溴双酚A是一种强疏水性化合物，其辛醇-水分配系数为5.9[15]. 在溶液中四溴双酚A的强疏水性会抑制污染物向Pd/Fe纳米颗粒表面传质，从而影响四溴双酚A的降解. 表面活性剂是一类具有亲水基和憎水基的两性化合物，可同时与卤代有机污染物和nZVI颗粒发生作用，从而影响污染物的脱卤反应[11,22-24]. ZHU等[11]发现阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)能有效促进Pd/Fe纳米颗粒对1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)的脱氯反应，其反应速率提高了1.5～2.5倍，而阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和非离子表面活性剂曲拉通100(TX-100)的促进效果不明显，当它们的质量浓度高于其临界胶束浓度(CMC)时，甚至表现出了明显的抑制作用. ZHANG等[24]发现SDS在其质量浓度大于或小于1.0CMC时，均对羧甲基纤维素稳定Pd/Fe纳米颗粒降解三氯乙烯(TCE)表现出促进作用，只是当其质量浓度大于1.0CMC时，随着质量浓度的继续增加，TCE的降解速率开始下降，但仍比未添加表面活性剂时高；无论阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵(HDTMA)质量浓度的高低均对TCE的脱氯表现出抑制作用；非离子表面活性剂吐温-80(Tween-80)对TCE降解的作用效果不明显. 综上所述，由于污染物性质、表面活性剂种类与质量浓度以及所用材料性质的不同，表面活性剂对卤代有机污染物降解的影响也不相同. 迄今为止，还未见表面活性剂对PAC-Pd/Fe材料降解四溴双酚A影响的相关报道，相应的影响效果和作用机理尚不明确. 本实验研究了3种常见的不同类型表面活性剂CTAB、SDS和TX-100对PAC-Pd/Fe纳米颗粒降解四溴双酚A的影响，分析了相应的作用机制，同时还考察了SDS溶液体系中四溴双酚A降解产物的反应动力学.

1 材料与方法

1.1 实验材料

四溴双酚A(TBBPA,≥98%)、双酚A(BPA,≥99%)购自上海阿拉丁公司，色谱纯. 七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、六氯钯酸钾(K2PdCl6)、氯化钠(NaCl)、浓硫酸(H2SO4)和氢氧化钠(NaOH)购自上海国药集团化学试剂有限公司，分析纯. 聚阴离子纤维素(PAC，相对分子量为7×105，取代值0.9，化学纯)购自广东佛山日特化工有限公司. 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)和曲拉通100(TX-100)购自上海阿拉丁公司，化学纯，性质见表1. 甲醇购自德国Merck公司，色谱纯. 实验中所有溶液均由超纯水配制.

1.2 PAC-Pd/Fe纳米颗粒的合成与性质

以PAC为稳定剂，NaBH4为还原剂，采用液相化学还原法在氮气保护氛围下合成新鲜的PAC-Pd/Fe纳米颗粒，并加入无氧水配成PAC-Pd/Fe悬浮液，置于4 ℃冰箱中保存备用，详细的合成方法见本课题组前期的报道[14,18]. 本实验合成的PAC-Pd/Fe纳米颗粒中Pd的负载率为0.3%(m(Pd)/m(Fe))，合成时PAC质量浓度为1.0 mg/L. PAC-Pd/Fe纳米颗粒呈近似球状，粒径约为20～50 nm，分布均匀，比表面积为58.6±4.5 m2/g，与裸Pd/Fe纳米颗粒相比，PAC-Pd/Fe纳米颗粒的分散稳定性有了较大程度地提高[14,18].

表1 表面活性剂的性质

注：表中CMC数据引自文献[11].

1.3 四溴双酚A的降解实验

准确称取一定质量的四溴双酚A固体粉末溶于甲醇中，配成质量浓度为1 000 mg/L的四溴双酚A储备溶液，置于4 ℃冰箱中保存备用. 四溴双酚A的降解实验在250 mL的四孔圆底烧瓶中进行，实验步骤如下：分别向圆底烧瓶中加入一定体积的PAC-Pd/Fe纳米颗粒悬浮液和表面活性剂(CTAB、SDS、TX-100)溶液，再加入0.1 mL的四溴双酚A储备溶液，使体系中混合液的总体积为100 mL，PAC-Pd/Fe纳米颗粒的投加量为0.2 g/L，四溴双酚A初始质量浓度为1.0 mg/L，调整混合液的初始pH值为6.5，在25 ℃、300 r/min的条件下进行降解实验. 为保证体系的厌氧环境，实验过程中烧瓶瓶口保持密封并持续通入氮气. 在预定的取样时间，用玻璃注射器抽取2.0 mL混合液，并迅速加入1.0 mL 1.0 mol/L的H2SO4溶液淬灭反应，过滤或萃取后待测. 每组实验均设3组平行，取其平均值.

各表面活性剂溶液中四溴双酚A的降解反应可采用一级动力学模型来拟合，公式如下：

(1)

其中，C为四溴双酚A在反应时间t(min)时的质量浓度(mg/L)，C0为四溴双酚A的初始质量浓度(mg/L)，Kobs为一级动力学表观速率常数(min-1).

1.4 分析方法

将淬灭反应后的样品用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤，采用高效液相色谱仪(Waters 2695-2998，美国)测定四溴双酚A的质量浓度. 测试条件：PDA检测器；检测波长209 nm；C18柱(SunFire, 250×4.6 mm,5 μm)，柱温30 ℃；流动相为V(甲醇)∶V(水)=9∶1，流速为1.0 mL /min；进样体积20 μL. 四溴双酚A的质量浓度采用外标法定量，在测试条件下四溴双酚A质量浓度与峰面积有良好的线性关系(R2>0.99).

四溴双酚A降解的中间产物及终产物的质量浓度采用GC-MS(Agilent, 7890A-5975C，美国)测定. 在淬灭反应后的样品中加入少量NaCl作为破乳剂，用2.0 mL正己烷萃取3次，合并后采用旋转蒸发仪浓缩至1.0 mL，待测. 测试条件：HP-5 MS柱(30 m×0.25 mm×0. 25 μm)，进样口温度2 6 0 ℃，进样量1 μL(不分流模式)，EI源230 ℃，电离能70 eV，四级杆温度150 ℃，全扫描模式(70～600m/z)，载气采用高纯N2，流速1.0 mL/min. 升温程序：50 ℃保持1 min;以10 ℃/min升至200 ℃，保持2 min;再以6 ℃/min升至300 ℃，保持5 min.

使用Zetasizer Nano ZS型Zeta电位粒度分析仪(Malvern，英国)测定溶液中PAC-Pd/Fe纳米颗粒的Zeta电位和粒径分布.

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂对四溴双酚A降解的影响

表面活性剂可通过静电或(和)疏水作用吸附到nZVI颗粒表面，从而影响纳米颗粒与卤代有机污染物的脱卤反应[11, 22-24]. 表面活性剂SDS、CTAB和TX-100对PAC-Pd/Fe纳米颗粒降解四溴双酚A的影响如图1. 不同类型和质量浓度的表面活性剂对PAC-Pd/Fe纳米颗粒降解四溴双酚A的作用效果不同(图1)，为便于比较，采用一级动力学模型来拟合降解反应(表2). 未添加表面活性剂时，四溴双酚A降解反应的表观速率常数Kobs为0.188 2 min-1(表2). 少量阴离子表面活性剂SDS的添加对四溴双酚A的降解有明显的促进作用(图1A、表2)，当反应体系中SDS的质量浓度为0.5CMC1时，相应的Kobs增加到0.321 2 min-1，约为未添加表面活性剂时的1.7倍；当SDS的质量浓度增加到1.0CMC1时，体系中开始出现SDS胶束，此时，PAC-Pd/Fe对四溴双酚A的降解速率进一步增大，Kobs可达到0.466 2 min-1，是未添加表面活性剂时的2.5倍；然而，随着SDS质量浓度的进一步增加，四溴双酚A的降解速率反而降低，当SDS的质量浓度增加到3.0CMC1、5.0CMC1时，相应的Kobs分别降低到0.281 1、0.251 6 min-1，但仍然比未添加表面活性剂时高. 阳离子表面活性剂CTAB对四溴双酚A的降解起抑制作用(图1B、表2)，当体系中CTAB的质量浓度由0.5CMC2增加到5.0CMC2时，相应的Kobs分别由0.141 6 min-1降低到0.083 9 min-1. 少量非离子表面活性剂TX-100的添加能轻微促进四溴双酚A的降解(图1C、表2)，当体系中TX-100的质量浓度为0.5CMC3、1.0CMC3时，相应的Kobs为0.216 6、0.246 4 min-1；但过量的TX-100对四溴双酚A的降解表现出抑制作用，当TX-100的质量浓度增加到3.0CMC3、5.0CMC3时，相应的Kobs降低到0.154 1、0.132 5 min-1.

图1 不同类型和质量浓度的表面活性剂对四溴双酚A降解的影响

表2 四溴双酚A降解反应的一级动力方程拟合参数

Table 2 The fitting parameters of first-order kinetic equation for TBBPA degradation reaction

不同表面活性剂对四溴双酚A降解作用效果的差异，可能与其分子结构和性质的不同相关[11,23]. 在上述3种表面活性剂中，SDS对四溴双酚A降解反应的促进效果最为明显. PAC分子中含有大量的羧基和羟基等基团，能以羧基单齿配位和羟基分子间氢键的形式与Pd/Fe纳米颗粒相结合，其pKa值约为4.3[18]. 当反应体系的pH为6.5时，颗粒表面的PAC以阴离子形式存在，PAC-Pd/Fe纳米颗粒表现出电负性，其Zeta电位为-58.7 mV(图2). 因此，在反应体系中，SDS上的亲水基(硫酸酯基，带负电)会受到纳米颗粒表面PAC的静电排斥作用. 另外，由于具有两亲性质，表面活性剂在疏水作用下又倾向于吸附到纳米颗粒的表面，从而降低体系的表面张力[11]，这就导致SDS上的疏水基(长碳链)被吸附到纳米颗粒表面. 因此，当SDS的质量浓度较小时，有利于存在于SDS疏水碳链上的四溴双酚A分子向PAC-Pd/Fe纳米颗粒表面集聚，促进四溴双酚A的降解. 但是，当SDS的质量浓度增大到3.0CMC1、5.0CMC1时，溶液中SDS胶束大量形成且胶束体积变大，更多的四溴双酚A分子分布在SDS胶束疏水核中，从而抑制污染物向纳米颗粒表面迁移，导致反应速率下降.

阳离子表面活性剂CTAB对四溴双酚A的降解表现出抑制作用，且随着质量浓度的增大，其抑制效果越加明显，其结果可由以下原因来解释. Zeta电位是表征体系分散稳定性的重要指标，当其绝对值小于30 mV时，体系变得不稳定，颗粒之间出现凝结或凝聚. 体系中PAC-Pd/Fe纳米颗粒的Zeta电位变化情况如图2所示. 无表面活性剂存在时，PAC-Pd/Fe纳米颗粒的Zeta电位为-58.7 mV，当CTAB的质量浓度为0.5CMC2、1.0CMC2、3.0CMC2、5.0CMC2时，相应的Zeta电位变为-32.5、-21.3、-9.8、+8.2 mV，可知随着CTAB的添加，体系中纳米颗粒表面所带的负电荷逐渐减少，甚至出现带电性反转，呈现正电性，这会造成纳米颗粒脱稳，颗粒粒径相互团聚变大，从而使反应速率下降. 无表面活性剂存在时，PAC-Pd/Fe纳米颗粒的水力直径为189 nm，当CTAB的质量浓度为0.5CMC2、1.0CMC2、3.0CMC2、5.0CMC2时，相应的纳米颗粒水力直径分别增大到326、425、586、696 nm(图2)，这与由Zeta电位变化推测出的结果一致. 此外，PAC-Pd/Fe纳米颗粒表面所带的负电荷，会使CTAB以亲水基朝里、疏水基朝外的形式吸附到纳米颗粒表面，这也不利于促进存在于疏水碳链上的四溴双酚A分子向纳米颗粒传质，从而影响四溴双酚A的降解反应.

图2 不同质量浓度CTAB溶液中PAC-Pd/Fe纳米颗粒的Zeta电位和粒径分布

Figure 2 The Zeta-potentials and size diameter distribution of PAC-Pd/Fe nanoparticles in CTAB aqueous solutions with various concentrations

少量非离子表面活性剂TX-100对四溴双酚A的降解有轻微的促进作用. 与SDS相比，TX-100具有更大的相对分子量和更复杂的分子结构，这就可能使TX-100在疏水作用下吸附到纳米颗粒表面时，受到颗粒表面PAC阴离子的阻碍，导致低的四溴双酚A传质增强效果，从而只对四溴双酚A的降解有轻微促进作用. 另外，当TX-100的质量浓度提高到3.0CMC3、5.0CMC3时，更多的TX-100胶束形成，从而导致TX-100对四溴双酚A降解表现出抑制作用.

2.2 降解产物分析

采用GC-MS和HPLC对SDS溶液(1.0CMC1)中四溴双酚A的降解产物进行定性和定量分析. 由于缺少三溴双酚A、二溴双酚A和一溴双酚A标准品，本实验参考HUANG等[16]和LI等[25]提出的方法，根据四溴双酚A和双酚A标准曲线，采用溴原子数目补偿峰面积的方法计算出SDS溶液(1.0CMC1)中四溴双酚A各降解产物的质量浓度，并以各组分占四溴双酚A初始质量浓度的百分含量表示，如图3所示. 体系中四溴双酚A的质量浓度随着反应的进行呈指数形式降低，其降解动力学系数为0.466 2 min-1(表2)，反应10 min时，四溴双酚A几乎完全消失. 同时反应体系中开始出现三溴双酚A、二溴双酚A、一溴双酚A和双酚A等降解产物(图3)，说明PAC-Pd/Fe纳米颗粒对四溴双酚A的降解是脱溴反应.

图3 SDS溶液(1.0CMC1)中PAC-Pd/Fe纳米颗粒降解四溴双酚A的产物变化情况

Figure 3 The varieties of products from TBBPA degradation with PAC-Pd/Fe nanoparticles in SDS solution (1.0CMC1)

研究认为[11,14]：Pd/Fe材料对卤代有机污染物的还原脱卤是表面反应过程. 在本实验中，SDS溶液中的四溴双酚A分子很容易被吸附到PAC-Pd/Fe纳米颗粒表面，C—Br键在活性氢H*(Pd催化H2产生)的攻击下断裂，溴原子被取代，释放出溴离子[14]. 四溴双酚A脱溴产生的中间产物，如三溴双酚A、二溴双酚A和一溴双酚A等随着反应的进行，会被进一步脱溴降解(图3)，即这些中间产物在体系中的反应表现为连续反应，在生成的同时又被脱溴降解. 对于此类连续反应可采用表观一级连续动力学方程来拟合[26]，具体方程式如下：

(2)

其中，A为指前因子，k1、k2代表中间产物的生成反应速率常数(min-1)和降解反应速率常数(min-1)，C′/C′0为降解产物质量浓度与四溴双酚A的初始质量浓度的比值. 利用Origin 2017软件中的Boxlucas2方程对降解中间产物进行非线性曲线拟合(图4)，由图4可知:三溴双酚A、二溴双酚A和一溴双酚A拟合的相关系数分别为0.982 1、0.918 9和0.833 6，说明四溴双酚A中间降解产物的质量浓度变化可以较好地符合表观一级连续动力学模型. 结合表2和图4可知：四溴双酚A、三溴双酚A、二溴双酚A和一溴双酚A的表观降解速率常数分别为0.466 2、0.435 6、0.338 0和0.271 1 min-1，说明溴代双酚A类污染物的降解速率与苯环上溴原子的数目成正比，这与课题组前期利用Pd/Fe降解多溴联苯醚得出的实验结果相一致[14]. 中间产物一溴双酚A的表观降解速率常数值最小，说明一溴双酚A的降解是四溴双酚A完全还原脱溴反应的速率控制步骤. 此外，由图4D可知，双酚A的生成能较好符合一级动力学模型，其生成速率常数为0.086 7 min-1.

图4 SDS溶液(1.0CMC1)中四溴双酚A降解产物的动力学拟合

3 结论

本实验研究了3种不同类型表面活性剂对PAC-Pd/Fe纳米颗粒降解四溴双酚A的影响和SDS溶液中四溴双酚A降解产物的反应动力学，主要结论如下：

(1)由于不同类型表面活性剂分子结构和性质的不同，其对PAC-Pd/Fe纳米颗粒降解四溴双酚A的作用效果也不同. 少量阴离子表面活性剂SDS在静电斥力和疏水作用下对四溴双酚A的降解有较强的促进作用，反应速率可提高1.7～2.5倍；非离子表面活性剂TX-100的促进作用次之；阳离子表面活性剂CTAB对四溴双酚A的降解有抑制作用，且抑制作用随着CTAB质量浓度的增加而增加.

(2)SDS溶液体系中，PAC-Pd/Fe纳米颗粒对四溴双酚A的降解表现为连续脱溴反应，其三溴、二溴和一溴中间产物的表观一级连续动力学降解速率常数分别为0.435 6、0.338 0和0.271 1 min-1，随着苯环上溴原子数目的减少而减少，一溴双酚A的降解是四溴双酚A完全还原脱溴反应的速率控制步骤.