唐 剑

（湖南水口山有色金属集团有限公司第八冶炼厂，湖南常宁 421513）

湖南水口山有色金属集团有限公司第八冶炼厂（以下简称水口山八厂）100kt/a粗铅项目采用具有自主知识产权的水口山炼铅法，氧气底吹熔炼炉产生的烟气送往制酸系统生产硫酸。净化采用一级动力波洗涤塔—气体冷却塔—二级动力波洗涤塔—两级电除雾器稀酸洗涤半封闭循环流程，制酸采用ⅢⅠ-ⅤⅣⅡ、“3+2”二转二吸流程。

目前水口山八厂采购原料来源较杂，原料中杂质元素（尤其是氟、氯）对制酸系统影响较大。入炉原料中的氟和氯随着冶炼烟气带入制酸系统，会造成设备腐蚀、填料腐蚀、催化剂粉化等一系列危害。氟是制酸系统影响最大的元素之一，当氟富集到一定程度后，对净化工序的玻璃钢塔、烟道、管道均具有一定的腐蚀性，干吸工序钢衬瓷砖结构、瓷质填料、玻璃纤维除雾器及转化工序的催化剂均不耐氟腐蚀，其中的SiO2很容易与F-发生反应形成氟硅酸，进而导致腐蚀、粉化等灾难性后果[1]。氯元素原子半径小且很活泼，易穿过金属保护膜直接与金属反应造成点腐蚀，对制酸系统不锈钢和合金设备、管道具有很强的腐蚀性，腐蚀最终通过量变慢慢地累积而发展成质变的事故。因此，制酸系统固氟降氯是维持正常生产必须采取的措施。

1 净化工序氟、氯状况

因缺乏可靠仪表检测且化验系统缺乏气样分析手段，水口山八厂缺乏硫酸系统净化工序进口烟气中氟、氯含量数据。一般是通过净化稀酸中氟、氯浓度来判断净化工序进口烟气氟、氯含量。

净化稀酸中氟、氯浓度统计结果见表1。

表1 净化稀酸中氟、氯浓度统计结果

从表1可以看出：水口山八厂净化稀酸中氟、氯浓度远高于行业经验值，而且极其不稳定。考察同行业净化稀酸中氟、氯的浓度数据，氟质量浓度最高为3 g/L，氯质量浓度最高为1 g/L。水口山八厂通过源头管控来降低净化稀酸氟、氯浓度将是一个重要的手段，目前没有采用药剂除氯净化工艺相关的经验，所以净化稀酸降氯主要通过源头管控、工艺控制、材质选型三方面进行。

2 固氟降氯措施及净化工序工艺流程

水口山八厂采取的固氟降氯措施如下[2-3]：

1）从源头对进厂原料质量进行严格把关，进厂原料按w(F)≤0.01%、w(Cl)≤0.1%的企业标准控制。

2）生产技术部门对进厂的所有原料、辅料、燃料（包括内部回炉的物料）进行全面梳理，对氟、氯含量高的物料做到心中有数，在配料时要合理搭配各种物料，根据氟、氯含量高低进行错位搭料。

3）提高冶金炉制粒效果，尽量降低烟尘率，维护好电收尘器的稳定运行，提高除尘设备效率，使进硫酸系统烟气含尘平均质量浓度不高于500 mg/m3，峰值不高于700 mg/m3。这样可以减轻净化工序运行负荷，提高净化工序的净化效率和洗涤效果，减轻投加水玻璃对动力波洗涤塔喷嘴的堵塞，有利于提高烟气中氟、氯去除能力。

4）动力波洗涤塔逆喷管内衬弧形石墨砖，使循环酸和高温烟气不直接与玻璃钢管壁接触。石墨砖硬度大，可避免喷嘴高速液流与含氟烟气对玻璃钢管壁的磨损与腐蚀。

5）优化调整硫酸装置操作工艺指标。①将净化工序的补水量由原来的1.0～1.5 m3/h提高至2.5～3.0 m3/h；②将净化工序稀酸排放量由原来的75～90 m3/d提高至150～180 m3/d；③将净化工序一级动力波洗涤塔和气体冷却塔循环泵运行电流由原来的75～80 A提高至83～85 A，二级动力波洗涤塔循环泵运行电流由原来的45～50 A提高至54～57 A。这样能降低循环酸表面氟、氯的蒸气压，增加外排循环酸带出氟、氯量，从而更有效地固氟降氯。

6）电除雾器阴极线用铅合金鱼骨线取代钛合金芒刺线，提高其抗腐蚀性，维护好电除雾器稳定运行，确保除雾效率，有效控制烟气中氟、氯含量。

7）通过计量泵将稀释后的硅酸钠（俗称水玻璃）加到二级动力波洗涤塔中，改变净化工序补水流程，由原来的二级动力波洗涤塔—气体冷却塔—一级动力波洗涤塔变成气体冷却塔（并联二级动力波洗涤塔）—一级动力波洗涤塔，这种配置有利于固氟降氯且不易堵塞动力波洗涤塔喷嘴、气体冷却塔填料和板式换热器。根据定期的化验分析结果调整水玻璃加入量，控制净化稀酸ρ(F)≤0.3 g/L。

8）气体冷却塔内海尔环填料上部适当铺些瓷质填料，作为氟腐蚀牺牲填料。定期更换这些填料，可减轻氟对后续设备的腐蚀。

技术改造前、后净化工序工艺流程分别见图1和图2。

图1 技术改造前净化工序工艺流程

图2 技术改造后净化工序工艺流程

3 运行效果

水口山八厂采取固氟降氯措施后，制酸装置净化稀酸氟、氯含量显著减少，测定数据见表2。

表2 技术改造后净化稀酸中氟、氯浓度统计结果

从表2可以看出：通过多种措施进行管控氟、氯后，净化稀酸含氟质量浓度已经低于行业经验值0.3 g/L，含氯质量浓度已经接近行业经验值0.3 g/L。其中氯含量不稳定主要还是由于源头稀酸含氯量太高，同行业中源头稀酸ρ(Cl)一般在1～3 g/L，而水口山八厂源头稀酸一般ρ(Cl)＞4 g/L，有时甚至高达几十g/L。因此，如果要将稀酸含氯质量浓度稳定到0.3 g/L以下，必须做好源头管控，采取净化工序扩容、新增除氯塔等措施进行强化除氯。

4 结语

水口山八厂采取固氟降氯措施后，基本上杜绝了因硫酸系统氟氯问题造成底吹炉停炉检修。底吹炉作业率由原来的89%提升到92%以上，硫酸年产量由96kt提高到100kt以上，具有良好的经济效益和环境效益。