郝国强，胡社荣

(1.河北工程大学矿业与测绘工程学院，河北 邯郸 056038；2.河北省高校煤炭资源开发与建设研发中心，河北 邯郸 056038；3.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

氮是煤中常见元素之一，且主要以有机形态存在，少部分以NH4+固定在煤中矿物晶格中[1]。成煤植物中的氨基酸、蛋白质、生物碱、叶绿素等被认为是煤中氮的原始物质来源[2]。无论原始物质来源如何，煤中有机氮的赋存形态主要为吡咯氮、吡啶氮和季氮[3-9]，其含量随煤阶发生变化。S.R.Kelemen 等[7]研究了泥炭中有机氮的赋存形态，发现胺和酰胺是主要形态，褐煤化过程中向吡咯氮和吡啶氮转化。S.R.Kelemen 等[5,7]、J.Friebel 等[10]研究了褐煤中有机氮的赋存形态，发现质子化吡啶氮(一种季氮)的相对含量最高，质子化吡啶氮由吡啶氮与其相邻的酚基相互作用而成，沥青化过程中逐渐消失。P.Burchill 等[2]、S.R.Kelemen 等[5-7]研究了低煤阶烟煤中有机氮的赋存形态，发现吡咯氮的相对含量最高且随煤阶的增高而减少，而吡啶氮的相对含量随煤阶的变化规律则相反。B.Valentim等[9]研究了在“生油窗”阶段烟煤中有机氮的赋存形态，也发现吡咯氮的相对含量最高且随煤阶的增高而减少，而吡啶氮和季氮对煤阶的变化更敏感且有不同于吡咯氮的变化趋势。J.P.Boudou 等[8]研究了低变质作用阶段煤中有机氮的赋存形态，发现吡咯氮和吡啶氮是主要形态，而随着煤阶的增高N-C3(一种季氮)的相对含量呈指数增加。

综上可知，前人对泥炭、褐煤、低阶烟煤和无烟煤中有机氮的研究取得了诸多进展，然而目前对中高阶烟煤至无烟煤阶段煤中有机氮的赋存形态及其含量随煤阶的变化规律、机制还不清晰。笔者在测定邯郸–峰峰矿区煤的镜质体反射率(Rran=1.08%～3.67%)的基础上，利用X 射线光电子能谱(XPS)实验，研究邯郸–峰峰矿区不同变质程度煤中有机氮的赋存形态，深入探讨煤中各形态有机氮的含量及其随煤阶的变化规律，并分析总结其变化机制。

1 地质概况

邯郸–峰峰矿区位于河北省南部，西起太行山元古界–下古生界露头区，东至邯郸–磁县断裂，北与邢台矿区相接，南止漳河，东西宽20 km，南北长约45 km[11](图1)。矿区内含煤地层包括上石炭统–下二叠统太原组和下二叠统山西组。太原组和下伏本溪组呈整合接触，主要由砂岩、粉砂岩、泥岩、石灰岩和煤层组成，可采煤层含4 号、6 号、8 号和9 号煤层。山西组位于太原组之上，主要由砂岩、粉砂岩、泥岩和煤层组成。2 号煤层是山西组唯一可采煤层，平均厚度为3.66 m，为本次研究的主要目标煤层。

邯郸–峰峰矿区煤阶呈东西向带状分布。煤阶分带与燕山期岩体的分布关系密切，燕山期岩体主要分布在北部武安一带，从北往南，随着远离燕山期岩体，煤层受区域岩浆热变质作用的影响程度降低，因而，煤阶逐渐降低，从矿区北部的无烟煤依次降至矿区南部的肥煤。北部的云驾岭矿为无烟煤，中部薛村矿为贫煤，往南至羊东矿为痩煤和焦煤，南部的梧桐庄矿为肥煤。

图1 研究区位置及采样点Fig.1 Location and sampling sites in the research area

2 样品采集与实验方法

从北向南，分别选取北部的云驾岭矿、中部的薛村矿和羊东矿、南部的梧桐庄矿采集煤样(图1)。采用刻槽法在井下采煤工作面或掘进工作面凿取新鲜煤样。将一部分新鲜煤样磨成粒径为200 目(0.74 μm)的颗粒，颗粒样品密封后用于XPS 分析，尽量避免煤样表面氧化。

镜质体反射率测定采用Leitz MPV-III 显微镜光度计，根据GB/T 6948—2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》测定，在中国地质大学(北京)材料物理实验室完成。煤中水分根据GB/T 211—2017《煤中全水分的测定方法》测定，煤中灰分、挥发分根据GB/T 30732—2014《煤的工业分析方法》测定，工业分析在河北省资源勘测研究重点实验室完成。煤样的镜质体反射率测定和工业分析结果见表1。

煤的有机显微组分定量根据GB/T 8899—2013《煤的显微组分组和矿物测定方法》测定，在中国矿业大学(北京)完成。测定结果表明，研究区煤的有机显微组分以镜质组和惰质组为主，而壳质组含量很少，所选煤样只在变质程度较低的WT-2-c4 中定量出少量的孢子体(表2)。

XPS 分析：采用瑞士产的PHI Quantera X 射线光电子能谱仪对颗粒样品中有机氮形态进行鉴定。测试条件：AlKα 阳极，功率15 kV×20 mA，窄扫描透过能60 eV，全扫描能150 eV，基础真空10–7Pa。先用C 1s 结合能(峰值在284.8 eV)来校正N 1s 结合能，然后将校正后的N 1s 数据导入到 Origin 8.0 软件，用Gauss(70%)-Lorentz(30%)公式进行N 1s XPS谱图的最小平方曲线拟合，而后进行分峰。在XPS谱图中，纵坐标为电子计数(即强度，已扣除本底)，横坐标为电子结合能，N 1s 分峰峰值的结合能对应着不同形态氮，分峰面积与N 1s 面积之比可反映不同形态氮的相对含量，以摩尔分数表示。XPS 分析在清华大学分析中心完成。

表1 煤样的镜质体反射率、工业分析和元素分析Table 1 Vitrinite reflectance,proximate and ultimate analysis of coal samples

表2 煤样的有机显微组分定量结果Table 2 Petrographic composition of coal samples

3 煤的N 1s XPS 谱图分峰

研究区煤的N 1s XPS 谱图分峰后，按分峰峰值的结合能将有机氮形态归为4 类(图2、表3)，分别记为：N-6、N-5、N-Q 和N-X。

N-6，峰值的结合能为(398.9±0.3) eV，通常为吡啶氮，而氨基氮峰值的结合能(399.4 eV)与吡啶氮峰值的结合能极为接近[6]，很难利用XPS 明确地区分吡啶氮和氨基氮。

N-5，峰值的结合能为(400.6±0.3) eV，通常为吡咯氮，然而利用XPS 也不能明确地区分吡咯氮和吡啶酮、胺、酰胺[6-7,12]。

N-Q，峰值的结合能为(401.3±0.3) eV，为季氮，季氮为质子化吡啶氮[7]，或为N–C3(并入煤分子多重芳香结构单元内部的吡啶氮，由J.P.Boudou 等[8]命名)。然而一些煤中质子化氨基酸峰值的结合能与季氮峰值的结合能一致[8,13]。

N-X，峰值的结合能为402～405 eV，为形态尚未确定的氮，可能的形态有吡啶类–N–氧化物、N–C3[8]、含铵黏土矿物层间域中的NH4+[8,14-15]。

硝态氮的N 1s XPS 谱图分峰后的结合能大于405 eV，一般只出现在煤焦中[3-4]。从图2 可看出，研究区煤样中不含硝态氮。

4 利用XPS 检测煤中含铵黏土矿物中的NH4+

煤中氮少部分可以无机形态存在，以NH4+形式固定在含铵黏土矿物(铵伊利石、铵伊利石/蒙脱石间层矿物等)晶格中[16-19]。因为NH4+和K+离子半径相似，NH4+可取代伊利石层间域中的K+形成铵伊利石。然而，NH4+对K+的取代通常并不彻底，煤中多见的是铵伊利石和伊利石的固溶体。Zheng Q 等[19]计算了沁水盆地含煤地层中的铵伊利石的平均化学计量表达式，表示为(NH40.67,K0.11)(Al1.9,Fe0.06,Mg0.04)(Al0.68,Si3.32)O10(OH)2。

如果煤样中有含铵黏土矿物，利用XPS 应能检测到常见的Si、Al、O、N 等元素，通常还应能观察到K 2p 峰。然而，所选煤样的XPS 谱图中未观察到K 2p 峰，XPS 全谱中甚至未检测到Si、Al 元素(煤样YJL-2-c6 只检测到Si，未检测到Al，其中的Si 可能来自石英)(图3)。综合分析，所选煤样中N-X 的来源氮不包括含铵黏土矿物中的NH4+，样品中没有含铵黏土矿物。

5 煤中不同形态有机氮的相对含量随煤阶的变化规律

图2 研究区煤样的N 1s XPS 谱Fig.2 N 1s XPS spectra with curve-fitted sub-peaks for six coal samples in the research area

表3 煤样的N 1s XPS 分析结果Table 3 Results from XPS nitrogen (1s) spectra of coal samples

由图2 和表3 可知，研究区的中高煤阶煤中氮的赋存形态与泥炭、褐煤不同，泥炭中胺和酰胺是主要形态[7]，褐煤中质子化吡啶氮(一种季氮)的相对含量最高[5,7,10]。与低煤阶烟煤和低阶无烟煤相似，研究区煤中N-5 的相对含量最高。虽然XPS 谱图中N-5 可能与吡咯氮、吡啶酮、胺和酰胺等多种形态氮有关，但是本研究中N-5 分峰的来源氮只能是吡咯氮和吡啶酮，因为，褐煤化后胺和酰胺已从煤大分子结构中排出或转化为更为稳定的其他形态氮[7]。如图4a 所示，N-5 的相对含量随着煤阶的增高而降低，其机制可概括为：①吡咯氮和吡啶酮的热稳定性低于吡啶氮和N—C3，煤化作用进程中优先排出；② 吡啶酮脱羟基后转化为吡啶氮[5,7,20-21]；③热力作用下，吡咯氮的N—H 键断裂，五元环膨胀开环，吡咯氮再与另一个C 原子结合，形成六元环氮[4]。

煤样中N-Q 和N-6 的相对含量低于N-5。据研究，在低煤阶煤中，N-Q 代表质子化吡啶氮，由吡啶氮与羰基或酚基通过H—桥连接而成，沥青化过程中去质子化后转化为吡啶氮逐渐消失[4]。由图2可知，煤样 WT-2-c4(Rran=1.08%)和 YD-2-c5(Rran=1.47%)的N 1s XPS 谱图中缺失N-Q 分峰，表明N-Q相对含量为零或含量微少而超出XPS 检测精度，说明此煤阶煤中的质子化吡啶氮几乎已全部去质子化而转化为吡啶氮，同时N—C3含量也甚微。如图4c所示，与低阶无烟煤相似，当Rran≥1.69%时，N-Q的相对含量随着煤阶的增高而增高，其机制可概括为：①位于煤分子多重芳香结构单元内部的吡啶氮，即N—C3的热稳定性最高，煤化作用进程中最难排出；② 通过芳构化作用，吡咯氮和吡啶氮等边缘氮因化学缩合反应而形成N—C3[11](图5)。

图3 研究区煤样的XPS 谱Fig.3 XPS spectra for six coal samples in the research area

虽然吡啶氮和氨基氮都可能是N-6 分峰的来源氮，据研究，煤中氨基氮的相对含量甚微[8]。低煤阶烟煤中N–6 的相对含量随煤阶增高而增高，研究区的中高煤阶煤N-6 的相对含量却随煤阶增高呈“增–减–稳”的变化趋势。N-6 的增长与N-5 的降低、N-Q 的缺失阶段相对应，随后N-6 的减少对应于N–C3的增长阶段。在更高煤阶，N-6 的相对含量比较稳定，其复杂的机制可能为：①吡啶氮的热稳定性居中；② 由N-5 生成的吡啶氮含量和向N—C3转化的吡啶氮含量近乎相等。煤样中N-X 的相对质量分数为9.1%～35.1%，其随煤阶的变化规律不明显。

6 结论

a.邯郸–峰峰矿区煤(Rran=1.08%～3.67%)的N 1s XPS 谱图分峰后，按分峰峰值的结合能将有机氮形态归为4 类，分别记为：N-6、N-5、N-Q 和N-X。

b.与低煤阶烟煤和低阶无烟煤相似，研究区煤中N-5 的相对含量最高，且随着煤阶的增高而降低。与低阶无烟煤相似，当Rran≥1.69%时，N-Q 的相对含量随着煤阶的增高而增高。

图4 煤中不同形态有机氮含量随煤阶的变化规律Fig.4 Variations of coal organic nitrogen forms with rank in coal samples

图5 五元环结构和六元环结构的缩合反应Fig.5 Schematic picture of condensation reactions involving 5-and 6-membered ring structure

c.在Rran=1.08%～1.47%的煤阶范围内，煤的N 1s XPS 谱图中缺失N-Q 分峰，表明褐煤中相对含量最高的质子化吡啶氮在此阶段已几乎全部去质子化而转化为吡啶氮。

d.低煤阶烟煤中N-6 的相对含量随煤阶增高而增高，然而研究区的中高煤阶煤N-6 的相对含量却随煤阶呈“增—减—稳”的变化趋势。N-X 的相对含量为9.1%～35.1%，其随煤阶的变化规律不明显。

e.该研究成果丰富了煤的变质作用理论，同时对于该矿区煤的发电燃烧及化工应用提供了必要的参数。