张 帅，马汝嘉，刘 路，张 浩，刘钦甫

(中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

煤系隐晶质石墨是我国石墨资源的重要组成部分。根据我国煤系石墨的产状，认为岩浆侵入引起的接触变质作用是煤石墨化的主导因素。有学者认为构造应力对煤的石墨化过程也发挥着重要作用[1]。构造应力可引起煤的脆性变形和韧性变形，二者可分别通过破裂面间的摩擦生热和应变能积累导致煤化学结构和成分的变化[2-3]。在我国内蒙古扎鲁特地区赋存于侏罗系红旗组的煤层受燕山期岩浆侵入的影响发生了不同程度的变质，形成不同变质程度的无烟煤和煤系石墨。有的矿区侵入岩少，其煤层也发生了石墨化，可能是该地区的构造应力促进了煤的石墨化，因为该地区地处内蒙古中部地槽褶皱系苏尼特右旗晚华力西地槽褶皱带的接合处，褶皱断裂较发育。无烟煤在何种温度和应力耦合作用下可发生石墨化以及在石墨化过程中分子结构和微晶结构的演化过程有待深入研究。

分子模拟方法可从分子尺度研究无烟煤在不同温度和应力耦合作用下石墨化过程中分子结构和晶体结构的演化过程。构建无烟煤的分子结构模型是对其进行分子模拟的基础，目前国内外学者通过采用工业分析、元素分析、核磁共振碳谱(13C-NMR)、X 射线光电子能谱(XPS)和高分辨率透射电镜(HRTEM)等方法对煤分子结构进行研究，提出了超过130 种煤分子结构模型[4-7]，并采用分子模拟方法从分子尺度解释了煤分子对甲烷的吸附及煤的热解过程等[8-12]。

笔者基于文献[13]和文献[5-7]提出的煤分子结构模型的构建方法，以内蒙古扎鲁特地区的无烟煤为研究对象，采用元素分析、工业分析、13C-NMR、XPS 和HRTEM 等测试方法对煤分子结构进行研究，据此构建其大分子平均结构模型，并对模型进行几何优化，以获得稳定的结构模型。本研究为采用分子动力学模拟从分子尺度研究无烟煤在不同温度和应力耦合作用下，其芳香碳层的拼叠过程及其反应路径提供了模型基础，对扎鲁特地区煤系石墨的成矿机理具有指示意义。

1 样品制备与实验

本研究中的无烟煤样品采自内蒙古扎鲁特地区赋存于侏罗系红旗组的煤层，该煤层受燕山期岩浆侵入的影响，变质为无烟煤和煤系石墨。

1.1 样品酸洗

将样品破碎并经过120 目(125 μm)标准筛，称取5 g 筛后煤样置于四氟乙烯烧杯中。向烧杯中加入30 mL 盐酸(质量分数为37%)和20 mL 氢氟酸(质量分数为40%)，使用磁力搅拌器搅拌8 h，重复酸洗3 次，以确保矿物杂质的脱除。用离心机分离煤样，并用去离子水洗涤，直到用AgNO3溶液检测无沉淀出现。将酸洗煤样用滤纸滤出，放入烘箱60℃下烘干后取出备用。将煤样中无机矿物脱除可避免测试过程中其对煤结构和元素赋存状态的影响。

1.2 工业分析与元素分析

依据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》进行原样的工业分析，采用鹤壁市华泰仪器仪表有限公司的HTGF-3000 型工业分析仪完成。分别依据GB/T 476—2008《煤中碳和氢的测定方法》、GB/T 19227—2008《煤中氮的测定方法》及GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》进行煤样的元素分析。采用德国EA 公司的Vario EL 型元素分析仪进行测试，测试结果见表1。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal sample

1.3 X 射线光电子能谱测试(XPS)

XPS 测试可获得煤样中不同元素的赋存状态。利用日本ULVAC-PHI 公司的PHI QuanteraSXM 型X 射线光电子能谱仪完成，测试依据GB/T 19500— 2004《X射线光电子能谱分析方法通则》。测试采用半球型能量分析器，单色化Al 靶，X 射线束斑200 μm，入射角45°，分析室真空度优于1.0×10–7Torr。全扫描通能280 eV，步长1.0 eV，测试结果采用C(ls)=284.6 eV 校正。

1.4 13C 核磁共振测试(13C-NMR)

13C-NMR 可获得煤结构中含碳官能团的种类和相对含量，据此可计算出煤的结构参数及芳香桥碳与周碳比。根据芳香桥碳与周碳比，可对由高分辨率透射电镜统计的不同尺寸的芳香环进行裁剪，以获得较合理的芳香碳骨架信息。该测试利用BrukerAV300 型核磁共振仪完成，采用4 mm 探头，魔角转速12 kHz，核磁共振频率75.47 MHz，采样时间0.05 s，循环延迟时间5 s，扫描2 000～4 000次。采用交叉极化(CP)、魔角旋转和TOSS 抑制边带技术，接触时间3 ms，谱宽30 kHz。

1.5 高分辨率透射电镜分析(HRTEM)

利用FEITecnaiG2F30 型高分辨率透射电镜进行酸洗煤样的HRTEM 测试，加速电压为300 kV。HRTEM 可从纳米尺度直观地观测芳香碳层晶格条纹，据此可统计出煤样中芳香碳层的尺寸分布，为煤结构模型的构建提供芳香碳骨架信息。

2 结果与讨论

2.1 煤分子结构特征

2.1.1 核磁共振碳谱分析

依据文献[15]，扎鲁特无烟煤的13C-NMR 谱图可大致划分为4 个波段：①化学位移在(0～60)×10–6的脂肪碳峰；② 化学位移在(60～90)× 10–6的醚氧峰；③化学位移在(90～165)×10–6的芳香碳峰；④ 化学位移在200×10–6附近的羰基碳和羧基碳峰。谱图中芳香碳峰具明显优势，而脂肪碳峰和羰基、羧基碳峰强度较弱。由于煤结构的复杂性和实验技术的限制，需要对13C-NMR 谱图进行分峰拟合处理，以获得更详细的结构信息(图1)。

图1 中13C-NMR 谱图各峰位的归属详见表2。依据表2 中各峰位的拟合结果可计算出无烟煤大分子结构的12 个重要结构参数(表3)。

图1 煤样13C-NMR 分峰拟合图Fig.1 Peak fitting of 13C-NMR spectrum of coal sample

表2 煤样13C-NMR 分峰拟合的峰位归属Table 2 Attribute of peak fitting of 13C-NMR spectrum of coal sample

表3 煤样的结构参数百分比Table 3 Percentage of structure parameters of coal sample

由表3 可知煤样中芳香碳占比高达95.06%，脂肪碳和羰基碳、羧基碳的含量很小。依据煤结构参数可计算出芳香桥碳与周碳比(XBP)，该参数反映了煤分子中芳香环缩聚程度的平均值[14]，由此可推算出芳香簇尺寸。本文研究煤样的煤结构芳香桥碳与周碳比XBP=faB/fa'=0.28。表3 中CH 和CH2基团碳的百分含量falH(1.18%)大于甲基碳fal*(0.47%)，表明样品中脂肪碳以链状烷烃和环烷烃的形式为主，且烷基侧链以短链为主。

2.1.2 X 射线光电子能谱分析

a.碳赋存形态

无烟煤中有机碳主要有4 种赋存形态[15-16]，依此对样品的XPS C(1s)谱图进行分峰拟合，如图2所示，结合能位于：①284.60 eV 的芳香碳及其取代烷烃(C—C、C—H)；② 286.03 eV 的酚碳和醚碳(C—O、C—O—C)；③287.69 eV 的羰基碳(C=O)；④ 288.63 eV 的羧基碳。拟合峰的相对面积分别为79%，18%，2%和1%。根据分峰拟合结果可知，煤样中芳香碳的含量远高于其他碳的含量，且羧基碳的含量极少，表明样品的变质程度较高，与13C-NMR 的测试结果一致。

图2 煤样XPS C(1s)分峰拟合谱Fig.2 Peak fitting of XPS C(1s) spectrum of coal sample

b.氧赋存形态

无烟煤中有机氧的赋存形式有酚羟基、醚氧基和羰基等。依据文献[17]，对扎鲁特无烟煤XPS O(1s)谱图进行分峰拟合(图3)，得到3 种赋存形式氧，结合能位于：①531.61 eV 的羰基氧；② 533.19 eV的酚羟基和醚基氧；③535.74 eV 的羧基氧。拟合峰的相对面积分别为20%，77%和3%。由此可知，样品中氧元素的主要赋存形态是酚羟基和醚氧基，并含有少量的羰基。

图3 煤样XPS O(1s)分峰拟合谱Fig.3 Peak fitting of XPS O(1s) spectrum of coal sample

c.煤样中氮的赋存形态

氮元素在煤样表面的赋存形态有吡咯型氮、吡啶型氮和季氮等，依据文献[18]，对扎鲁特无烟煤样品的XPS N(1s)进行分峰拟合(图4)。由图4 可知，存在4 种形态氮，分别位于：①398.57 eV 的吡啶型氮(N-6)；② 400.49 eV 的吡咯型氮(N-5)；③401.93 eV 的季氮(N-Q)；④ 403.13 eV 的氮氧化物(N-X)。拟合峰的相对面积分别为32%，41%，12%和15%。由此可知，样品中氮元素的主要赋存形态是吡啶型氮和吡咯型氮。

d.煤样中硫的赋存形态

有机硫在煤样表面的赋存形态有硫醇硫酚和噻吩型硫等，依据文献[19]，对扎鲁特无烟煤样品的XPS S(2p)进行分峰拟合(图5)，得到5 种形态硫，分别位于：①163.89 eV 的硫醇硫酚；② 164.63 eV的噻吩型硫；③165.59 eV 的亚砜型硫；④ 167.60 eV的砜型硫；⑤ 169.22 eV 的无机硫。拟合峰的相对面积分别为33%，25%，19%，13%和10%。由此可知，样品中硫元素的主要赋存形态是硫醇硫酚。

图4 煤样XPS N(1s)分峰拟合谱Fig.4 Peak fitting of XPS N(1s) spectrum of coal sample

图5 煤样XPS S(2p)分峰拟合谱Fig.5 Peak fitting of XPS S(2p) spectrum of coal sample

2.1.3 高分辨率透射电镜分析

使用高分辨率透射电镜可从纳米尺度观察无烟煤的芳香碳层晶格条纹，并从晶格条纹中获取芳香片层的尺寸和层间距等微结构信息[20-21]。

从原始HRTEM 图像中(图6)较难分辨出芳香碳层晶格条纹的边缘，因此，需要对电镜图像进行处理。使用Digital Micrograph 软件对煤样的HRTEM图像进行背景消除处理，以增强图像中的黑白反差，选择环形滤波对图像进行过滤，使煤样的芳香碳层晶格条纹保留下来。使用AutoCAD 软件对晶格条纹的尺寸进行手绘、测量和长度统计。

依据D.V.Niekerk 和J.P.Mathews[13]提出的晶格条纹长度与芳香碳层尺寸对应的分类方法，对煤样中芳香碳层尺寸的分布情况进行统计(图7)。由图7 可知，煤样中芳香碳层的芳环以萘、2×2 和3×3芳环为主，并存在一定含量的4×4 和5×5 芳环，更大尺寸的6×6 和7×7 芳环较少。

图6 无烟煤ZLT 样品HRTEM 图像分析Fig.6 Analysis of HRTEM image of anthracite sample of sample ZLT

图7 无烟煤芳香环尺寸的分布频率Fig.7 Distribution frequency of aromatic ring size of anthracite sample

2.2 煤分子模型的基本结构

2.2.1 芳香结构

萘的桥碳与周碳比为0.20，蒽的桥碳与周碳比为0.29，2×2、3×3、4×4 和5×5 芳环的桥碳与周碳比分别为0.38、0.53、0.63 和0.69。由核磁共振碳谱测得的无烟煤的芳香桥碳与周碳比为0.28，由此可知芳香结构中2×2、3×3、4×4 和5×5 芳环并非以完整的芳环结构存在，在模型构建过程中需要对其进行裁剪以实现桥碳与周碳的比值接近0.28[13]，裁剪结果见表4。由于对芳环的裁剪，本文构建的煤分子结构模型中芳香碳层的完整性和尺寸都低于由C.L.Spiro 等[22]提出的无烟煤分子结构模型和由P.J.Pappano 等[23]提出的宾夕法尼亚地区的无烟煤分子结构模型。对构建的模型需要采用ACD/CNMR Predictor 软件计算核磁共振碳谱，并与实测的核磁共振碳谱相比较以修正构建的模型。而ACD/CNMR Predictor 对含碳原子个数的计算极限不超过256 个，结合各类型芳环在煤分子结构中的比例，在无烟煤大分子平均结构模型的芳香骨架中放置1 个苯，4 个萘，2 个2×2 芳环，3 个3×3 芳环和1 个4×4 芳环。

2.2.2 脂肪碳结构

脂肪碳结构在煤分子中的存在形式有甲基、亚甲基、次甲基和脂肪侧链等，当碳的质量分数达到93%时，脂肪侧链的长度约为0.9[24]。根据元素分析测得的扎鲁特地区无烟煤碳的质量分数为93.57%，因此，煤结构中的脂肪侧链以短链为主。

2.2.3 杂原子结构

结合元素分析测得的氧、氮、硫和碳元素的含量、各元素的相对原子质量以及在模型中放置的碳原子个数，计算出无烟煤模型中应放置3 个氧原子和2 个氮原子，硫原子的个数不足1，省略。根据XPS 的测试结果，氧元素在煤分子结构中的主要赋存形式是醚氧基和酚羟基，氮元素在煤分子结构中的主要赋存形式是吡咯型氮和吡啶型氮，因此，在模型中分别放置2 个醚氧基，1 个酚羟基，1 个吡咯型氮和1 个吡啶型氮。

2.3 煤分子模型构建与结构优化

2.3.1 分子模型构建

根据煤分子模型的基本结构，使用 ACD/Chemsketch 软件绘制其二维结构模型，并使用ACD/CNMR Predictor[25]计算模型中碳原子的化学位移，将计算的化学位移导入gNMR 软件模拟出模型的核磁共振碳谱，并与实验测得的核磁共振碳谱进行对比，以此修正构建的结构模型，如图8 所示。模型中各元素含量见表5，与元素分析结果(表1)基本相符。

2.3.2 模型结构优化与能量分析

使用LAMMPS 软件对构建的二维结构模型进行结构优化以实现其结构的稳定。几何优化采用Conjugate gradient 算法，Dreiding 力场，收敛能量设为0.001 kcal/mol，最大迭代步数为50 000 步，原子电荷的分布选择电荷平衡法。

优化后模型的平面图和侧视图如图9 所示。从图中可看出，模型由二维平面结构变为三维立体结构，模型中部分化学键发生扭转使芳香片层相互靠拢，呈近似平行排列，这是由于无烟煤中芳香环之间π-π 相互作用的结果[26]。

表4 无烟煤分子模型中的芳香结构Table 4 Aromatic structure in anthracite molecular structure model

图8 无烟煤分子结构平面模型Fig.8 Plan model of anthracite molecular structure

表5 无烟煤分子结构模型的元素含量Table 5 Element content of anthracite molecular structure model

模型优化后的能量变化见表6，可看出优化后的总能量显著减小，模型达到稳定状态。模型能量的构成中非键结势能占比较大，其中范德华力是非键结势能的主要组成部分，是保持无烟煤结构稳定的主要因素。

图9 优化后无烟煤分子结构模型Fig.9 Anthracite molecular structure model after structure optimization:(a) plane view;(b) lateral view

表6 无烟煤分子结构模型优化前后能量对比Table 6 Energy comparison of anthracite molecular structure model before and after structure optimization

3 结论

a.内蒙古扎鲁特地区煤样为无烟煤二号，其分子结构中芳香碳占比较大，脂肪碳以链状烷烃和环烷烃的形式为主，且烷基侧链以短链为主。无烟煤分子结构中芳香碳层的芳环以萘、2×2 和3×3 芳环为主，并含有一定量的4×4 和5×5 芳环，更大尺寸的6×6 和7×7 芳环较少。

b.无烟煤分子结构中芳香碳层并非以规整的芳环结构存在，芳香碳层之间的范德华力是保持无烟煤结构稳定的主要因素。

c.本次对内蒙古扎鲁特地区无烟煤分子结构模型的构建，为研究该地区无烟煤在不同温度和应力耦合作用下的石墨化过程中，其芳香碳层的拼叠及反应路径提供了模型基础。

d.本文基于煤分子结构的研究，构建了其单一分子的平均结构模型。采用激光解吸飞行时间质谱仪对煤中不同大分子分子量的测定，并构建大尺度多分子3D 结构模型是未来的工作重点。