刘东旭,陈雪冰,杨 霞,张 静,陈常东

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁省清洁能源催化材料重点实验室, 辽宁省先进清洁能源材料化学工程实验室,抚顺 113001)

在目前能源危机和环境污染问题日趋严重的形势下,大力开展太阳能光催化制取燃料及治理环境污染的研究对于确保我国未来的能源安全、解决环境污染问题具有非常重要的意义[1～3].但是目前光催化反应的应用还主要受限于其较低的光催化效率,而光生电荷分离和迁移效率是影响光催化效率的重要因素之一.因此设计有效的光生电荷分离和迁移的通道大幅度提高光催化效率已成为光催化技术中最具挑战性和最受关注的问题之一[4].

自然界光合作用与人类生产、生活息息相关,是地球上最大规模的太阳能和物质转换系统,太阳能利用率非常高[5].在光合作用过程中,电子通过在光合系统中多次连续转移而脱离空穴,参与二氧化碳还原为葡萄糖的生命反应.连续的能级变化可以为电子提供连续的电荷传递链,使光合作用的效率非常高[6,7].如果能够人工设计类似光合作用中电荷梯度传递的结构,建立有效光生电荷传递链,将会大幅度提高光生电荷的分离和迁移,从而极大地提高光催化效率.

目前,“结”结构,如“异质结”、“异相结”等的构建,由于“结”界面处内建电场的形成可以有效促进光生电荷分离,已成为促进光生电荷分离的有效方式之一[8,9].其中,“异相结”是同一半导体不同晶相之间形成的界面区域,由于同一半导体不同晶相之间的晶格失配率低,更有利于光生电荷的分离和迁移,因此受到了广泛研究[9～11].我们[12]曾利用钛酸铋(Bi2Ti2O7)和氧化铋(Bi2O3)含有相同元素且晶体结构相近的特点构建了有效的“同素结”,发现Bi2Ti2O7和Bi2O3之间共享的Bi—O结构单元可以实现原子级电荷通道的构筑,从而极大地促进光生电荷的分离.如果将“异相结”与“同素结”的优势结合,进一步设计梯度“结”结构,通过能级逐步变化,为光生电荷构建有效的分离和迁移通道,从而实现光催化性能的显著提升,将对促进光催化反应的实际应用具有重要的意义.

典型的可见光响应的半导体Bi2O3在光催化降解多种有机污染物,如罗丹明B、甲基橙、4-氯苯酚、抗生素类等反应中显示了独特的性能[13～16].Bi2O3是典型的多晶相半导体,常见的晶相有面心立方相δ-Bi2O3、体心立方相γ-Bi2O3、四方相β-Bi2O3和单斜相α-Bi2O3.Sun等[11]等的研究结果表明,α-Bi2O3/γ-Bi2O3异相结的形成有利于提高光生电荷的分离.我们[12]研究发现,Bi2O3和Bi2Ti2O7可以非常容易地通过原位合成的方法构建“同素结”.

本文分析了不同晶相Bi2O3和不同组成钛酸铋(BixTiyOz)的能级结构,采用原位合成的方法,将“异相结”和“同素结”结合构筑了具有梯度能级的“三元同素结”光催化剂Bi4Ti3O12@α/γ-Bi2O3.并以光催化降解高浓度染料(如罗丹明B,RhB)和高浓度酚类(如4-氯苯酚,4-CP)为模型反应,考察了Bi4Ti3O12@α/γ-Bi2O3三元同素结的光催化活性及其循环稳定性,提出了可能的Bi4Ti3O12@α/γ-Bi2O3三元同素结梯度连续传递光生电荷的光催化机理.本文工作可为设计、构建高效多元半导体光催化体系以及发展太阳能光催化转化技术提供实验依据和理论指导.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

五水合硝酸铋、钛酸四丁酯、无水乙醇、乙二醇、氢氧化钠、硝酸、4-氯苯酚、罗丹明B、硫酸钠、甲醇、乙二胺四乙酸和抗坏血酸等均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司.去离子水为自制.

德国布鲁克公司D8 Advance型X射线粉末衍射仪(XRD,CuKα辐射源,管压为40 kV,管电流为100 mA,扫描速率为5°/min,扫描角度为10°～70°); 日本日立公司SU-8000型场发射扫描电子显微镜(SEM); 日本JASCA公司JASCA-UV550型紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS,波长范围200～700 nm); 上海辰华仪器有限公司Ivium Vertex One型电化学工作站(Mott-Schottky curves,以Ag/AgCl为参比电极,0.1 mol/L硫酸钠为电解液); 日本岛津公司UVmini-1240型紫外-可见分光光度计; 自组装的配有美国斯坦福研究系统公司的SR830 DSP型锁相放大器的表面光电压光谱仪(SPV).

1.2 光催化剂的制备

1.2.1γ-Bi2O3样品的制备 将5 g硝酸铋溶解在20 mL硝酸(1 mol/L)中,以避免Bi3+离子水解,标记为A溶液; 将8 g氢氧化钠溶解于100 mL去离子水中,标记为B溶液.将A溶液逐滴滴加到于80 ℃水浴锅中搅拌的B溶液中,持续搅拌4 h,得到黄绿色沉淀.用去离子水和无水乙醇反复洗涤沉淀,于60 ℃干燥12 h,即得到γ-Bi2O3.

1.2.2α-Bi2O3样品的制备 将0.15 g硝酸铋溶解于2 mL乙二醇中,持续搅拌24 h.然后于80 ℃水浴锅中搅拌蒸干,将所得的前驱体于500 ℃焙烧2 h,收集样品,即为α-Bi2O3.

1.2.3α/γ-Bi2O3样品的制备 与α-Bi2O3样品的制备步骤相同,只是在硝酸铋溶解于乙二醇中后加入1 gγ-Bi2O3.

1.2.4 Bi4Ti3O12@α/γ-Bi2O3样品的制备 将一定量钛酸四丁酯加入到2 mL乙二醇-乙醇(体积比2∶,1)混合溶剂中,搅拌均匀,加入1 gα/γ-Bi2O3,持续搅拌24 h后于75 ℃水浴锅中搅拌蒸干,并于400 ℃焙烧2 h,收集样品,标记为nBTO@α/γ-Bi2O3,其中n代表Ti与Bi元素的质量比,分别为0.3%,0.5%,3%和20%.

1.2.5 Bi4Ti3O12样品的制备 参照文献[17]的方法制备Bi4Ti3O12.按n(Bi)/n(Ti)=4∶,3的比例量取一定量钛酸四丁酯和硝酸铋溶解于2 mL乙二醇-乙醇(体积比2∶,1)混合溶剂中,于75 ℃水浴锅中搅拌蒸干,并于750 ℃焙烧2 h,收集样品,即为Bi4Ti3O12.

1.3 光催化性能测试

以光催化降解浓度均为20 mg/L的RhB和4-CP为模型反应,用300 W氙灯模拟太阳光,考察nBTO@α/γ-Bi2O3样品的光催化活性.向250 mL烧杯中加入60 mL RhB(或4-CP)和0.06 g样品,保持恒温和匀速磁力搅拌以构成悬浮反应溶液.在黑暗条件下搅拌反应溶液30 min使其达到吸附平衡.然后在光照条件下每隔30 min取5 mL反应溶液,离心后取上层清液,在RhB(或4-CP)的553 nm(或225 nm)最大吸收波长处测定其吸光度值.在无光照或无催化剂的情况下,未检测到污染物有明显的降解.利用高锰酸钾法测定降解前后RhB(或4-CP)溶液的化学需氧量(COD),计算COD去除率[18].

1.4 光催化机理研究

通过捕获剂实验,即在光催化反应体系中分别加入甲醇(Methanol)、乙二胺四乙酸(EDTA)和抗坏血酸(Ascorbic acid)分别作为羟基自由基(·OH)、空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)的捕获剂,考察光催化剂降解RhB和4-CP污染物的主要活性物种[19,20].实验开始时加入捕获剂,捕获剂用量均为1 mmol,其它实验条件均保持不变.

2 结果与讨论

2.1 三元同素结的设计

采用Mott-Schottky谱[图1(A)]和UV-Vis DRS光谱[图1(B)]估算γ-Bi2O3,α-Bi2O3和Bi4Ti3O12的导带(CB)位置和禁带宽度,计算其价带(VB)位置,从而得到γ-Bi2O3,α-Bi2O3和Bi4Ti3O12的可能的能带结构[图1(C)].如图1(C)所示,γ-Bi2O3,α-Bi2O3,Bi4Ti3O12的导带能级分别为0.03,-0.29和-0.57 eV,价带能级分别为2.84,2.46,2.44 eV.可以看出,Bi4Ti3O12导带上光诱导产生的电子可以通过Bi4Ti3O12/α-Bi2O3同素结界面转移到α-Bi2O3的导带上,再进一步通过α-Bi2O3/γ-Bi2O3异相结界面转移到γ-Bi2O3的导带上; 相反地,γ-Bi2O3价带上的光生空穴会转移到α-Bi2O3价带上,再进一步转移到Bi4Ti3O12的价带上.这些结果表明,γ-Bi2O3,α-Bi2O3和Bi4Ti3O12能够形成有效的三元同素结梯度结构(Bi4Ti3O12@α/γ-Bi2O3),这种结构的形成可以实现光生电荷传递链的建立,有利于促进光生电子和空穴的快速分离和转移,从而提高催化剂的光催化性能.

Fig.1 Mott-Schottky curves(A),UV-Vis diffuse reflectance spectra(B) and schematic illustration of the band structures of γ-Bi2O3,α-Bi2O3 and Bi4Ti3O12 samples(C)Inset of (B): plots of (αhν)2 νs.photon energy.

2.2 晶体结构和形貌分析

为了成功合成Bi4Ti3O12@α/γ-Bi2O3三元同素结,首先制备了纯相的γ-Bi2O3,然后在其表面生长α-Bi2O3形成α/γ-Bi2O3异相结,最后在α/γ-Bi2O3异相结表面引入Ti源原位合成Bi4Ti3O12.XRD结果证明了Bi4Ti3O12@α/γ-Bi2O3三元同素结已构建,如图2所示.图中γ-Bi2O3的谱线在2θ=24.9°,27.9°,30.6°,33.1°,52.6°处的衍射峰分别归属于γ-Bi2O3(JCPDS No.74-1375)的(220),(013),(222),(123),(530)晶面,无其它杂质峰,表明合成了纯相的γ-Bi2O3.在γ-Bi2O3表面负载α-Bi2O3后,除了出现γ-Bi2O3的衍射峰外,还在2θ=25.7°,26.9°,27.4°处出现了α-Bi2O3(JCPDS No.71-0465)的特征衍射峰,这表明α/γ-Bi2O3异相结结构已构建.

Fig.2 XRD patterns of γ-Bi2O3,α/γ-Bi2O3 and nBTO@α/γ-Bi2O3 samples

在α/γ-Bi2O3异相结表面引入Ti源后,当Ti/Bi质量比分别为0.3%,0.5%和3%时,依然仅观察到归属于α-Bi2O3和γ-Bi2O3的衍射峰,未观察到其它峰.为了确定Ti元素的存在形式,将Ti/Bi的质量比提高到20%.很明显,对于20%BTO@α/γ-Bi2O3样品,除了出现α-Bi2O3和γ-Bi2O3的特征衍射峰外,还在2θ=23.4°,30.1°,32.9°处观察到了归属于Bi4Ti3O12(JCPDS No.73-2181)的特征衍射峰.而在0.3%BTO@α/γ-Bi2O3,0.5%BTO@α/γ-Bi2O3和3%BTO@α/γ-Bi2O3样品中未能观察到Bi4Ti3O12的衍射峰可能是因为Bi4Ti3O12的含量较低,并且高度分散于α/γ-Bi2O3表面.此外,从图2中还可以看出,随着Ti/Bi质量比的增加,归属于α-Bi2O3的衍射峰逐渐减弱,说明Bi4Ti3O12可能主要由α-Bi2O3和钛源生成.上述这些结果表明,已成功制备了由γ-Bi2O3,α-Bi2O3和Bi4Ti3O12构成的BTO@α/γ-Bi2O3三元同素结光催化剂.

图3是γ-Bi2O3,α/γ-Bi2O3和nBTO@α/γ-Bi2O3样品的SEM照片.由图3(A)可见,γ-Bi2O3样品呈不规则的块状结构.在其表面负载α-Bi2O3后,可以清楚地观察到在块状的γ-Bi2O3表面较均匀地分散着类球形的粒子[图3(B)].在α/γ-Bi2O3表面引入钛源后,当Ti/Bi质量比为0.3%时[图3(C)],可以观察到在一些类球形的α-Bi2O3小粒子表面原位生长出少量二维纳米薄片.随着Ti/Bi质量比增加到0.5%时[图3(D)],二维纳米薄片逐渐增多,薄片厚度约为10 nm.继续增加Ti/Bi质量比至3%时[图3(E)],二维纳米薄片几乎完全覆盖了α/γ-Bi2O3异相结表面.3%BTO@α/γ-Bi2O3的EDS谱图[图3(F)]说明样品中含有Bi,Ti和O这3种元素.Scheme 1更加清晰地描述了具有三元同素结结构的BTO@α/γ-Bi2O3的原位形成过程.

Scheme 1 Schematic illustration of the fabrication process for the BTO@α/γ-Bi2O3

结合XRD分析结果(图2)可知,α/γ-Bi2O3表面的二维纳米薄片有可能是原位生长的Bi4Ti3O12.二维纳米薄片已被证明能够促进光生电荷的转移[21,22].需要强调的是,Bi4Ti3O12是由α-Bi2O3与引入的Ti源原位转化而成,因此嵌入的Bi4Ti3O12纳米薄片与α-Bi2O3在结界面处有很致密的接触,这种致密的结界面有利于光生载流子的分离与迁移[12].

2.3 光电性质分析

UV-Vis DRS光谱反映了催化剂的光吸收能力.图4(A)为γ-Bi2O3,α/γ-Bi2O3和nBTO@α/γ-Bi2O3样品的UV-Vis DRS谱图.由图可知,α/γ-Bi2O3异相结的形成没有提升γ-Bi2O3的光吸收能力.引入Ti源后,随着Bi4Ti3O12含量的增加,nBTO@α/γ-Bi2O3的光吸收发生“蓝移”[23].说明BTO@α/γ-Bi2O3三元同素结的形成对催化剂的光吸收能力没有提升.

SPV常被用来表征半导体材料中光生电荷的分离和迁移程度[24,25].通常,SPV信号的强弱与光生电荷分离和迁移效率直接相关[26].图4(B)是γ-Bi2O3,α/γ-Bi2O3和nBTO@α/γ-Bi2O3样品的SPV谱图.可以看出,γ-Bi2O3的SPV信号强度最低,α/γ-Bi2O3的SPV信号强度略高于γ-Bi2O3.然而与γ-Bi2O3和α/γ-Bi2O3相比,nBTO@α/γ-Bi2O3的SPV信号强度发生明显提高,这说明nBTO@α/γ-Bi2O3三元同素结中光生电荷的分离效率显著提升,其中,0.5%BTO@α/γ-Bi2O3展现了最高的SPV信号强度.上述结果表明,与γ-Bi2O3和α/γ-Bi2O3相比,BTO@α/γ-Bi2O3三元同素结具有优异的光生电荷分离和迁移效率,这可能是由于BTO@α/γ-Bi2O3三元同素结具有能级梯度变化的光生电荷传递链,大幅度提高了光生电荷的分离和迁移.综上分析,与γ-Bi2O3和α/γ-Bi2O3相比,BTO@α/γ-Bi2O3三元同素结应该具有更优异的光催化性能.

Fig.4 UV-Vis DRS(A) and SPV spectra(B) of γ-Bi2O3,α/γ-Bi2O3 and nBTO@α/γ-Bi2O3 samples

2.4 光催化性能分析

以光催化降解高浓度染料RhB(20 mg/L)和4-CP(20 mg/L)为模型反应,考察了BTO@α/γ-Bi2O3三元同素结的光催化性能,结果如图5所示.光催化降解反应通常遵循一级反应动力学[27,28].图5(A)给出了γ-Bi2O3,α/γ-Bi2O3和nBTO@α/γ-Bi2O3样品对RhB的光催化降解反应速率.可见,γ-Bi2O3显示出较低的光催化活性(降解速率常数k=0.0021 min-1),α/γ-Bi2O3的k值为0.01521 min-1,是γ-Bi2O3的7.2倍,说明异相结可有效提高催化剂的光降解能力[9].这是因为同一半导体不同晶相之间的晶格失配率低,更有利于光生电荷的分离和迁移.而进一步构建BTO@α/γ-Bi2O3三元同素结后,当Ti/Bi质量比仅为0.3%时,0.3%BTO@α/γ-Bi2O3的降解速率常数就有显著提高,达到0.04742 min-1,而0.5%BTO@α/γ-Bi2O3具有最优异的光催化性能,其速率常数(k=0.06671 min-1)是α/γ-Bi2O3的4.4倍,是γ-Bi2O3的32倍.这主要是因为三元同素结的形成可以显著提高光生电荷分离和迁移效率[图4(B)],进而提高催化剂的光催化活性.但是当Ti/Bi质量比为3%时,大量的Bi4Ti3O12反而降低了催化剂的光催化活性(3%BTO@α/γ-Bi2O3的k值为0.03032 min-1),这可能是由于此时纳米薄片几乎完全覆盖了催化剂的表面,致使组成“结”的组分无法充分暴露,“结”的数量减少[29].

为了消除染料自敏化对光催化活性的影响,研究了γ-Bi2O3,α/γ-Bi2O3和nBTO@α/γ-Bi2O3对无色4-CP的光催化降解性能.图5(B)的结果表明,γ-Bi2O3,α/γ-Bi2O3和nBTO@α/γ-Bi2O3对4-CP的光降解性能展现了与光降解RhB相似的规律.0.5%BTO@α/γ-Bi2O3的降解速率常数(0.01175 min-1)最高,是α/γ-Bi2O3(0.00523 min-1)的2.2倍,γ-Bi2O3(0.00113 min-1)的10.4倍.此外,化学需氧量(COD)测试结果表明,0.5%BTO@α/γ-Bi2O3对RhB和4-CP的光降解实验中,COD去除率分别为60.2%和61.5%.以上光降解实验结果表明,BTO@α/γ-Bi2O3三元同素结因为能级呈梯度连续分布,光生电荷可以迅速分离和转移,因此显著提高了催化剂的光催化活性,甚至对高浓度有机污染物都能够高效、快速地降解.

Fig.5 Photocatalytic degradation of RhB(A) and 4-CP(B) by γ-Bi2O3,α/γ-Bi2O3,and nBTO@α/γ-Bi2O3 samplesa.γ-Bi2O3; b.α/γ-Bi2O3; c.0.3%BTO@α/γ-Bi2O3; d.0.5%BTO@α/γ-Bi2O3; e.3%BTO@α/γ-Bi2O3.

循环稳定性是评价催化剂性能的重要指标之一[30].选择具有最高光催化活性的0.5%BTO@α/γ-Bi2O3样品重复进行光催化活性测试,以考察光催化剂的稳定性,结果如图6所示.催化剂经过5次循环使用后,RhB和4-CP的光降解率仅分别降低了6%和7%,表明BTO@α/γ-Bi2O3三元同素结具有非常稳定的光催化性能.以上测试结果表明,BTO@α/γ-Bi2O3三元同素结表现出远高于单一γ-Bi2O3,甚至α/γ-Bi2O3异相结的光催化性能,是一种非常有应用前景的光催化剂.

Fig.6 Stability of 0.5%BTO@α/γ-Bi2O3 sample for photocatalytic degradation of RhB(A) and 4-CP(B)

Fig.7 Effects of scavengers for photocatalytic degradation of RhB(A) and 4-CP(B) by 0.5%BTO@α/γ-Bi2O3 sample

2.5 光催化机理探讨

结合γ-Bi2O3,α-Bi2O3和Bi4Ti3O12的能带结构提出了可能的BTO@α/γ-Bi2O3三元同素结梯度连续传递光生电荷的光催化机理,如Scheme 2所示.在太阳光照射下,梯度连续的导带能级会促进Bi4Ti3O12光诱导产生的电子转移到α-Bi2O3的导带上,再进一步转移到γ-Bi2O3的导带上.相反地,梯度连续的价带能级会诱使γ-Bi2O3价带上的光生空穴转移到α-Bi2O3价带上,再进一步转移到Bi4Ti3O12的价带上.这种三元同素结为光生电子和空穴提供了有效的光生电荷传递链,从而促进了光生电子和空穴的分离,实现了催化剂光催化活性的显著提高.

Scheme 2 Proposed mechanism of the photocatalytic activity on BTO@α/γ-Bi2O3 ternary isotype junction

3 结 论

设计并构建了三元同素结光催化剂Bi4Ti3O12@α/γ-Bi2O3.γ-Bi2O3,α-Bi2O3和Bi4Ti3O12的能带位置匹配,可以实现能级的连续变化,从而形成有效的光生电荷传递链,并且三元同素结的形成可以为光生电荷迅速转移提供连续通畅的界面通道,促进光生电子和空穴的高效分离和迁移,从而提高催化剂的光催化活性.相比于γ-Bi2O3和α/γ-Bi2O3异相结,Bi4Ti3O12@α/γ-Bi2O3表现出更高的光催化降解高浓度RhB和4-CP的性能并且具有良好的循环稳定性.本文工作可为设计和开发更高效的多元光催化体系提供参考.