丁 馨， 徐 铖， 许 珂， 马锡英

（苏州科技大学 数理学院，江苏 苏州 215009）

近年来，石墨烯二维材料因为具有独特且优良的力学、热学和电学特性[1-4]而广受研究者们青睐。 由于石墨烯为“零带隙”，限制了其在光电器件领域的应用前景。 h-BN 在结构上具有与石墨类似的层状结构，容易剥离为像石墨烯一样的二维氮化硼。 h-BN 具有很宽的电子带隙（6.0 eV）、高温稳定性、优异的力学性能、低介电常数、化学惰性等优点，可广泛应用于未来的纳米光电子器件。

目前，已经利用二维h-BN 制备了各种纳米电子器件，如Beiranvand 等人[5]研究了h-BN 纳米片的电学和光学性质，为h-BN 纳米片在电子和光电器件中的潜在应用打下了基础。 Li 等人[6]在h-BN 衬底上制造出迁移率高的PtS 光电晶体管。 Akihisa Saito 等人[7]研究了h-BN/MoS2/h-BN 薄膜晶体管中的光响应并制造出了h-BN/ MoS2/h-BN 异质结构的光电探测器。 Liu 等[8]运用离子束溅射法在铜衬底上合成了二维h-BN，制造了DUV 光电探测器。 Wang 等人[9]研究了h-BN 等二维材料在光传感器的应用。 Achim Woessner 等人[10]研究了石墨烯/h-BN 异质结用于光学检测。 Xu 等人[11]研究了具有极高的检测灵敏度的单层MoS2/GaAs 异质结构自驱动光检测器。 除此之外，h-BN 在催化剂[12-15]、润滑剂[16]、抗腐蚀性能[17]和纳米传感器[18]中也有广阔的应用前景。

二维h-BN 薄膜的制备方法主要有机械剥离法、热蒸发法、化学气相沉积法等，其中热蒸发方法由于原料丰富、设备简单、制备容易，是制备h-BN 薄膜常用的方法。

1 实验

实验采用热蒸发沉积法在p-Si（111）上沉积h-BN 薄膜，实验装置如图示1 所示。 系统[19]主要由5 部分构成：石英管构成物理沉积室、真空抽气系统、气体质量流量计、进气系统和温度控制系统。 实验所用的衬底为电阻率 3～5 Ω·cm、（111）晶面的 P 型硅（Si）片。 取 20 g 分析纯度的 h-BN 粉末，放入玛瑙碗中研磨，滴入PVA 胶（7%～8%）20 滴，搅拌，再滴入等量的 PVA，继续搅拌，完成后放入烘箱，在 100～200 ℃烘烤 4～5 min，取出。然后取2 小勺烘干后的h-BN 粉末或混合粉末放入模具中，利用普通陶瓷压机，在约5 MPa 压力下压成直径1×10-2m 的小圆饼状， 取出。 放入陶瓷纤维高温烧结炉中，在500 ℃烘烤10 h 去胶，然后取出。 将硅片放入石英管中央，圆饼状h-BN 放在石英管口，通过氩气（流量为25 cm3·min-1）将 h-BN 带入管中央，在管中央 900 ℃高温区反应10 min 使其吸附沉积在硅片上，形成h-BN 薄膜。反应结束待石英管温度下降到室温时， 关闭温控加热装置和真空抽气系统， 从石英管中取出样品并放入培养皿中待测。

将制备的样品利用原子力显微镜（AFM）和X 射线衍射仪（XRD）观察h-BN 薄膜晶体结构与表面形貌；并应用UV-3600 分光光度计分析样品的光吸收特性； 最后应用HMS-3000 霍尔效应仪研究样品的光电特性，如h-BN-Si异质结的接触特性和电子输运特性。

图1 热蒸发沉积法实验装置图

2 结果与讨论

通过优化实验条件， 发现生长温度为900 ℃、 氩气流量为25 cm3·min-1、10 min 沉积的样品薄膜比较均匀，具有较好的表面形貌，如图2 所示，其中（a）为三维图，（b）为二维 AFM 平面图。 从图2（a）可以发现，利用热蒸发沉积法10 min 生长的h-BN 薄膜的平均厚度约为4 nm，且均匀、光滑。 由于单层h-BN 的厚度大约0.33 nm[20]，可知4 nm 薄膜厚度对应十几层的h-BN。 沿水平方向观察，在图2 中可明显观察到h-BN 薄膜晶体层状分布，这与六方氮化硼层状结构有关。从h-BN 的二维平面图中可以清楚地看到，h-BN 薄膜均匀地分布在样品表面上，薄膜又呈连续均匀地分布在衬底上。

图2 h-BN 的原子力显微图像

利用X 射线衍射仪（XRD）对h-BN 薄膜样品的晶体结构进行了分析，如图3 所示。 显然，h-BN 薄膜在26°处出现了明显的衍射峰，与BN 晶体的标准XRD 卡对比可知，衍射峰分别对应BN 晶体的（002）晶面[21]。从衍射峰的强度看，（002）晶面的强度远大于其他晶面的强度，说明h-BN 在（002）晶面方向具有优先生长的取向。 另外，该衍射峰呈线状，具有很窄的半高宽，说明六方氮化硼薄膜主要呈晶体状态，特别是在（002）晶面具有很强的取向生长的优势。 以h-BN 薄膜XRD 谱的（002）晶面的衍射峰为例，根据谢乐（Scherrer）公式d=Kλ/βcosθ （K=0.89，λ=0.154 nm）， 估算了笔者制备的 h-BN 晶体的尺寸。 h-BN 薄膜晶体的晶粒尺寸为0.567 nm，说明h-BN 薄膜结晶度较好。

图4 是利用UV-3600 分光光度计测量的薄膜的反射谱。 对于不透明的硅衬底上制备的h-BN 薄膜，其反射率的极小值正好对应吸收极大值，从图4 中可以得出：在波长243、264 和277 nm 处有薄膜的吸收极大值，其中，264 nm 处的光吸收最强，可认定为h-BN 薄膜的吸收峰值波长，说明h-BN 薄膜在紫外波段具有较强的光吸收。半导体材料的电子能带隙与截止波长的关系为：λ=1.24/Eg（μm），其中，λ 为波长，Eg为电子能带隙。 对于264 nm 峰值吸收波长，对应的电子带隙为4.7 eV，小于体材料的电子带隙（6.0 eV）。 这是因为反射率与材料的表面光滑度有关，表面越光滑，反射率越大。 因此，对不同的薄膜其反射率最小值会发生位移，不能严格对应于材料的吸收峰值，但总体上可以反映材料的吸收波段。 h-BN 薄膜对短波长紫外光吸收特性良好，因此，可用于制备紫外探测器，也可用于高效的太阳能电池和光电探测器等光电器件的窗口材料。

图3 h-BN 薄膜晶体的X 射线衍射谱

图4 h-BN 薄膜的反射谱

最后，笔者还测量了样品的光电特性，将样品在无光照（光照强度100 mW·cm-2，光的波长范围190～1 100 nm）、光照及移开光源后分别测量了h-BN/Si 异质结的I-V 特性曲线，如图5 所示，其中（a）为h-BN/Si异质结的I-V 特性曲线，（b）为局部放大图。

图5 h-BN/Si 异质结的I-V 特性曲线

在薄膜表面镀上镍电极，电极与薄膜为欧姆接触。 利用疝灯照射薄膜表面，可以看出该异质结器件具有良好的伏安特性。光照时，样品的电流显著增强近乎直线上升。说明h-BN/Si 具有显著的光伏效应，光照时产生电流较大，在反向偏压下h-BN 样品光电流I-V 特性曲线的饱和光电流（短路电流Isc）为0.86×10-3mA，开路电压（Uoc）为0.089 V，具有显著的开路电压和短路电流，这说明其光伏效应显著，可制备高效的太阳能电池等光电器件。 移开疝灯，再次测量薄膜表面，在反向偏压下h-BN 样品光电流I-V 特性曲线的暗电流呈递增趋势，与光电流增长趋势相比，增长较为缓慢，这说明h-BN 样品对光有较强吸收，从而使异质结中载流子数目增多，光电流和开启电压显著增强。 因此，h-BN 薄膜可提高光电开关器件的光电转换效率。

3 结语

实验采用热蒸发沉积法，以h-BN 粉末为原材料，以氩气为载运气体，发现在p-Si 衬底上900 ℃、25 cm3·min-1、10 min 生长的样品薄膜比较均匀，并具有具有良好的光学性质，在673 nm 附近有很强的吸收，并且h-BN 薄膜具有良好的导电性。 h-BN／Si 异质结表现出完美的整流特性，可用来制备晶体管和集成电路等器件。 这些研究结果对于制备基于h-BN 的半导体器件具有重要的意义。