张玲钰，赵凤霞，赵兴，杨航周，李修刚,2

(1.铜仁学院材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300；2.江西师范大学化学化工学院，江西 南昌 330027)

中国作为农业大国，每年消耗的农药约为337.80 万t。传统的农药助剂有芳烃溶剂和脂肪(环)烃溶剂等有机溶剂，因其生殖毒性、致癌性、环境污染等问题逐渐被新型的非油农药助剂取代，如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、己烷、环己烷、油酸、植物油、柴油等[1-2]。此外，水基型农药助剂如微乳剂、水乳剂、悬浮剂、悬乳剂的研究及使用也在发展中[3-5]。但微乳剂在配制时需使用高毒性的传统溶剂，因此，新型、安全、环境友好的农药助剂亟待出现[6-8]。

近年来，一些低毒、安全性高的产品如EXSOL D60/80、ISOPAR L及一些植物油浓缩物作为新型农药助剂已上市[9-14]。这些产品大部分都是石油化工产品，具有不可再生和成本高的缺点。植物油浓缩物对农药溶解度低，容易乳化、降解困难，一般只能作为喷雾助剂使用。

福建诺德生物科技有限公司以松脂和植物油为原料制备的松脂基植物油因其溶解度和安全性比较理想，该产品已经作为农药助剂上市[15-17]。然而该农药助剂的制备及使用也存在以下问题：1)以松脂为原料，造成了松脂中高附加值松节油的浪费；2)以植物油为原料，存在着“与民抢食”的问题；3)松脂与油脂的酯化物通过高剪切和超声乳化工艺相混合，久置存在分层的风险。

针对上述溶剂存在的不足，笔者提出了一种以松香甲酯改性生物质农药溶剂的思路，其合成工艺路线如图1所示。因松香甲酯的极性大于生物柴油，通过添加松香甲酯可有效的增加生物柴油对农药原药的溶解度，增加其适应性，解决生物柴油与农药原药互溶性差、易分层的问题。

图1 松香基生物质农药溶剂的制备

由图1所示的松香酸甲酯与生物柴油的合成路线，笔者发现二者生产工艺相似：即都是原料与甘油在自制固体碱催化剂NaOH/Al2O3作用下生成相应的甘油酯混合物，其产物再与甲醇在NaOH条件下发生酯交换反应生成相应的酯。将两个工艺合并，以提取松节油以后剩余的廉价松香为原料，以NaOH/Al2O3型固体碱为催化剂，经甘油预酯化和甲醇酯交换两步法合成松香甲酯与废弃脂肪酸甲酯的混合物即为松香基生物质农药溶剂，该溶剂可作为当前市场上广泛使用的芳烃和脂肪烃溶剂的替代品，能够有效减少芳烃及脂肪烃农药溶剂对人体的危害。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

甘油、氢氧化钠，AR，天津市光复化学试剂；甲醇，AR，国药试剂；泔水油，铜仁学院食堂；松香，工业级，郑州万瑞达化工产品有限公司。

Agilent GC6890N+MS5975C联用仪，美国安捷伦公司。

1.2 实验方法

1.2.1 预酯化降酸值反应

向250 mL三颈烧瓶中加入14 g泔水油、6 g松香，一定量的甘油和固体碱NaOH/Al2O3，体系于真空度0.085～0.095 MPa、210～240 ℃脱水搅拌5 h后终止反应，待体系冷却至室温后，过滤，将固体碱催化剂与有机相分开。产物酸值测定如下：称取3 g样品(准至0.000 2 g)于锥形瓶中，加50 mL中性乙醇(用氢氧化钾标准溶液滴定至中性)，在水浴上加热溶解后放至室温，加1滴酚酞指示剂，用0.1 mol/L氢氧化钾标准溶液，滴至微红色，10 s不褪色为终点。计算公式：

式中：X为酸值，mg/g；V为试样测定所消耗的标准滴定溶液体积，mL；V0为空白消耗的标准滴定溶液体积，mL；C为标准溶液的摩尔浓度，mol/L；56.1为氢氧化钾的摩尔质量，g/mL；m为油脂样品的质量，g。

以反应的初始酸值和最终酸值的测定数值确定泔水油、松香的投料比以确定最佳实验方案，转化率的计算按照公式进行：

转化率=(初始酸值-最终酸值)÷初始酸值×100%

在确定了泔水油与松香的投料比后，再进一步探索反应时间、温度和催化剂的用量对转化率的影响，以最终确定松香基生物质农药溶剂RB30中间体泔水油甘油酯与松香酸甘油酯混合物的最佳合成路线。

1.2.2 混酸酯与甲醇的酯交换反应

向250 mL三颈烧瓶中加入20 g混酸酯、6 g甲醇、0.2 g NaOH，该体系于70 ℃反应4 h。终止反应，待体系降至室温并静置分为上下两层，上层为混酸甲酯并含有少量的甲醇，下层为甘油、甲醇和NaOH的混合物。常压蒸馏除去上层的甲醇得到混酸甲酯即松香基生物质溶剂RB30；然后将混酸甲酯减压蒸馏，收集150～240 ℃的馏分，称重为19.98 g，质量收率为99.9%。下层以稀盐酸调节pH为7，过滤掉盐，再减压蒸馏得到甘油，甘油可循环使用。

2 结果与讨论

2.1 预酯化条件的优化

以反应时间(A)、反应温度/℃(B)、催化剂用量，%(C)为实验因素，转化率为考察指标，设计了L16(43)正交实验，正交因素水平见表1，正交实验结果见表2。方差分析见表3。

从表2可知，温度是最大的影响因素，A列中最大值为K3，B列中最大值是K4，C列中最大值为K3。在方差分析中的偏差平方和及F比再次证明：在所有的因素中温度是最大的影响因素，其次是时间，最小是催化剂用量，即B>A>C。最佳的实验条件是A3B4C3。综上所述，最佳方案是反应的时间控制为6 h，温度控制在240 ℃，催化剂量为原料的0.5%。

表1 正交因素水平表

表2 正交实验结果

表3 方差分析表

2.2 产品成分的测定

测试条件：升温至280 ℃(6 ℃/min)，保持10 min，柱温50 ℃保持5 min，气化室360 ℃，检测器360 ℃，质谱图如图2所示。

图2 产品成分质谱

表4 主要成分列表

由表4可见：脂肪酸甲酯占69.61%，枞酸甲酯及衍生物占26.06%，游离脂肪酸占0.48%，游离枞酸及新枞酸占0.64%，与RB30的配方基本一致。

2.3 产品的安全性

美国环境保护局(EPA)已有的农用溶助剂的有关资料显示，松香、松香酯和脂肪酸酯相关组分在EPA两种分类体系中的位置有所变化，在原始分类中，松脂、松脂酯相关组分大部分列List4中，意即为“风险最低的惰性组分”，另外一些列于List3中；而在目前的分类中，松油、松香酯和脂肪酸酯大部分相关组分被同时列入食品领域和有机食品计划，可证明其安全和环保性，因原料来源于天然松脂，主要组分被EPA列为毒理学和环境生态安全性最低风险级别，为可以药用的天然产物[18]。

表5 松香基农药溶剂EPA分类表

3 结 论

以松香和泔水油为原料、NaOH/Al2O3型固体碱为催化剂，以甘油对该混合物进行预酯化和甲醇酯交换两步法将生物柴油与松香甲酯的制备工艺合二为一，得到松香基生物质绿色农药溶剂，经优化反应时间6 h，反应温度240 ℃，催化剂用量为0.5%，松香基生物质农药溶剂收率可达到99%以上，稳定不易分层。

该工艺以松脂脱除松节油后剩余的廉价松香为原料，避免了松脂的浪费；以泔水油、地沟油、酸化油以及废动物油脂等废弃油脂为原料，不仅解决了常规农药溶剂与“与民争食”的问题，同时还将低品质的油脂变废为宝，避免了低品质油脂重新流回餐桌。