张宁峰

（中国石油宁夏石化分公司，宁夏银川 750021）

溶剂再生装置是中国石油宁夏石化分公司500 ×104t/a 炼油改造项目第三联合车间中的新建装置。根据总流程的安排，溶剂再生装置的原料来自一联合重油催化裂化装置、二联合柴油加氢精制装置、汽油加氢装置、三联合312 瓦斯脱硫和硫磺回收装置的富胺液[1]。自2012 年开工后，全厂胺液系统只是定期补充消耗的胺液，随着运行时间及加工量的增加，2019 年8 月以来上游装置胺液发泡情况越来越严重，造成大量的溶剂跑损，一方面增加了剂耗，一方面增加了上游产品不合格和硫磺尾气不达标的压力，所以解决脱硫溶剂发泡问题是目前溶剂再生装置面临的一项迫切工作。通过分析脱硫胺液产生发泡的污染物类型，提出解决脱硫胺液发泡问题的措施并通过措施的实施取得了较好的效果。

1 新鲜脱硫胺液及系统贫胺液分析

1.1 新鲜MDEA 胺液

为找出脱硫胺液中污染物的来源，对新鲜脱硫胺液取样分析，主要分析检验结果如下。

1.1.1 新鲜胺液定性定量分析 采用质谱法对新鲜胺液进行了定性定量分析，结果（见表1）（其中的含量不包括水分）。

由表1 可以看出，新鲜胺液的有效组分N-甲基二乙醇胺含量高达99 %以上，说明胺液质量较好。

表1 新鲜脱硫胺液定性定量分析结果

1.1.2 新鲜胺液鼓泡试验 将新鲜胺液配制成20 %的水溶液，在各个温度点做消泡试验，结果（见表2）。

表2 新鲜胺液消泡试验评价数据

由表2 可以看出，在实验室条件下新鲜胺液的起泡性能合格。

经过分析新鲜胺液组分、在各个温度下的起泡性能，现在使用的脱硫胺液整体质量较好，不会对脱硫胺液的发泡性能产生影响。

1.2 系统贫胺液

（1）将系统胺液首先用萃取法处理后，采用质谱法进行了定性定量分析，结果（见表3）（其中的含量不包括水分、固体颗粒含量、热稳定盐）。

由表3 可以看出，系统胺液中含有少量的烃类物质，新鲜胺液的有效组分N-甲基二乙醇胺含量在95%。对胺液的质量影响可以忽略。

表3 系统贫胺液定性定量分析结果

（2）对浓度为20 %的系统贫胺液进行了各个温度的消泡试验，结果（见表4）。

表4 系统贫胺液消泡试验评价数据

由表4 可以看出，随着系统贫液中烃类含量的增加，其消泡时间有所增加。

对比新鲜溶剂与系统贫胺液，可以明显发现系统贫胺液中多了新鲜剂中没有的烃类物质，在系统贫胺液与液化气、干气、循环氢的逆向接触中，会有少许的烃溶解于其中，有研究表明当溶液中存在能促进烃吸附的物质（例如有FeS）时，烃便成为一种较强的稳泡剂，会造成MDEA 溶液的发泡。系统贫液中出现了N，N′-二乙基-1，2-乙二胺、2-二甲氨基-1，2-丙二醇等多种物质，而N-甲酯基-N-亚硝基-N-乙胺类型物质更是大幅度增加，它们都是N-甲基二乙醇胺与二氧化碳、氧气的化学降解产物，以上组分对脱硫剂发泡性能影响不大，但会降低脱硫剂的有效成分含量，应该从操作上尽量避免产生。

2 系统胺液污染物分析及处理

引起脱硫胺液发泡的污染物：原料气带入的液态烃，如润滑油、油脂、密封剂，原料气带入的表面活性剂物质、固体悬浮物、热稳定盐（HSAS）等。下面主要针对热稳盐、液态烃类物质及固体悬浮物进行分析。

2.1 热稳盐的分析及处理

热稳定性盐（简称热稳盐）是在运行过程中胺液在有氧长时间加热的情况下降解产生的微量化合物，这些降解产物包括有机酸盐和氨基酸。这些降解产物和胺形成不能热再生的盐类。在胺系统中，主要的热稳盐有甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、醋酸盐、硫氰根及各类氨基酸。随着热稳定盐的不断累积，会引起溶剂发泡[2]。但是观察从现场采集到的MDEA 贫液，溶剂颜色为亮黄色，无杂质，很清澈。说明三联合车间溶剂胺液净化设施运行正常，能有效去除热稳盐，避免溶剂系统因为热稳盐含量高造成溶剂发泡。数据（见图1），图1 中可以看出热稳盐含量远低于3 %的发泡含量点。

图1 8 月贫液热稳盐含量

2.2 液态烃的产生及处理

由于机泵、阀门的润滑油、原料气中的C4以上的烃以及胺液发生反应产生的各类高分子物质被带入系统，这些表面活性剂降低了胺液的表面张力而引起溶剂发泡。通过一二联合采富液样观察发现，一联合干气脱硫和液化气脱硫富液消泡时间都在30 s 以内，基本排除一联合溶剂系统引起的发泡。二联合汽油加氢富液发泡最为严重，取出的富液基本都是泡沫且混浊，静置一段时间后（5 min 以上），泡沫基本消除，但瓶壁上可以看到明显的油花。而且溶剂发泡对循环氢脱硫塔正常操作也产生了很大的影响，由于脱硫塔中泡沫量很大，循环氢带液严重，造成循环氢压缩机入口缓冲罐液位很高，严重时造成循环氢压缩机联锁停机。与相关兄弟单位联系，四川石化、锦西石化升级国六标准汽油后，循环氢脱硫塔均出现胺液带油情况。

根据这种现状，脱硫溶剂厂家技术人员针对汽油加氢富液做了消泡试验、聚醚抑泡剂和硅基Si-消泡剂加注试验，数据（见表5）。

从表5 可以看出，汽油加氢富液消泡时间为5 min，说明汽油加氢循环氢脱硫塔出来的富液发泡情况已经很严重，长时间静置虽然能消泡，但是循环氢脱硫塔本身循环氢流量较大（＞60 000 m3/h），塔内气速大，溶剂产生的泡沫还来不及沉降就被气体带出，造成溶剂大量跑损至循环氢压缩机入口缓冲罐，给安全生产带来很大隐患。根据试验结果，三联合车间按照一定配比，在贫胺液系统中添加了抑泡剂和消泡剂，目前二联合汽油加氢循环氢脱硫塔操作基本恢复正常，富液发泡现象得到明显改善。并且二联合汽油加氢装置2020 年大检修计划在循环氢进脱硫塔缓冲罐前增加旋液分离器，提高循环氢脱液能力，从而彻底解决循环氢带烃问题。

表5 消泡试验数据

2.3 固体悬浮物形成的原因分析及处理

带有酸性气的富液对管道设备具有较强的腐蚀性，尤其是在含水的情况下，会产生大量的腐蚀物（以FeO、FeS 为主），这些腐蚀产物也会随介质带入脱硫塔。同时用于过滤的活性炭粉末在生产过程中也被其带入系统，这些固体颗粒聚集在气泡的液膜中，增加了表面黏度和液膜的流动阻力，减缓了液膜的排液，增加了其稳定性，加速了溶剂的发泡。三联合车间胺液净化设施SSXTM单元（固体悬浮物处理工艺）用来去除胺液中的固体悬浮物，该工艺采用特殊纤维深层过滤技术，可以将过滤精度提高到亚微米级，容量可以达到普通过滤器的19 倍。通过采样观察，贫胺液中没有出现固体悬浮物。在2020 年大检修，车间计划在富液进装置处增加一个机械式过滤器，在进装置前解决胺液系统固体悬浮物的问题。

3 结语

胺液发泡是目前影响各类溶剂再生装置、上游产品净化装置、硫磺尾气吸收单元正常生产的主要原因，其发泡原因复杂，所以保持系统清洁，减少烃类物质、固体悬浮物的带入，降低热稳盐含量就成为了日常生产关注的重点，这就要求车间在加强操作运行管理并且利用大检修的机会进行技改，避免污染物进入胺液系统，造成胺液发泡，影响安全生产。

3.1 完善机械杂质处理设施以及发泡胺液的回收

进装置富液增加一个机械过滤器，一个活性炭过滤器，机械过滤器可以过滤10 μm 以上的机械杂质，活性炭过滤器可以从胺液中过滤掉化学剂、表面活性剂、烃类等，需选择8×30 目褐煤质活性炭（注：木质，椰壳质或其他类型的活性炭可能导致发泡，活性炭需是煤质的并经过高温活化，一般来说，每4～6 个月需更换一次活性炭）[3]。贫胺液利用现有的胺液净化设施即可满足去除热稳盐的要求。上游装置应设有较大规格的胺液回收罐以更好回收夹带的胺液。

3.2 选用性能、质量稳定的脱硫胺液

目前，市场上脱硫胺液生产厂家鱼目混杂，各个厂家的胺液性能、质量相去甚远，选用好的胺液是保障稳定生产的前提，本车间目前选用的脱硫胺液，厂家提前进行了相关酯化处理，具有很好的阻泡功能而且可以和其他胺液混合使用，并且性能不会发生改变。

3.3 控制好工艺操作参数

根据生产情况，调整相关参数，将溶剂的浓度控制在20 %～25 %，温度控制在30 ℃～45 ℃，既可以保证溶剂发泡少，又可以适当降低剂耗。控制胺液的温度高于原料温度5 ℃，避免原料带的烃类在胺液上凝结、诱使其发泡。贫胺液储罐液位控制在20 %～35 %，延长贫胺液静置时间。

3.4 贫胺液罐保护措施

控制好贫胺液储罐氮封压力，防止氧气带入贫胺液系统造成胺液降解。