徐玄之， 刘婷婷， 柴延军， 孔 猛， 罗 勇

(1.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海 200062；2.上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062；3.上海化工研究院有限公司，上海 20006)

聚氧化乙烯(polyethylene oxide，PEO)是环氧乙烷经多相催化开环聚合而成的一种线性非离子型水溶性聚合物[1]，其相对分子质量可在很大的范围内变动(2万～800万)，已广泛应用于建筑、造纸、医药、日用品、农业等领域[2]。PEO的分子链中含有醚键，键能约为334.4 kJ/mol[3]，化学稳定性较差，固体粉末及其水溶液在贮存及使用过程中易于发生降解，影响其使用性能。PEO在应用中最受关注的参数是其分子量及分子量分布，以及其降解后产品的分子量及分子量分布系数(MWD)。目前，已有文献报道了PEO及其嵌段共聚物在热[4-6]、光[7, 8]、电[9]、超声[10-11]作用下的降解产物，并确定其属于自由基反应。Mkhatresh等[12]研究了具有窄分子量分布系数特点的PEO在150 °C时的热氧降解过程，并指出具有窄分子量分布特点的PEO随着降解时间延长分子量分布变宽。然而目前PEO商品大多具有宽分子量分布特点，该类PEO的降解机理未见文献报告。

聚合物的分子链断裂过程的机理可以由分子量和分子量分布系数的变化得到。凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)广泛应用于水溶性聚合物子的分子量和分子量分布系数测试[13-14]，具有速度快、重复性好、能连续测定等优点。随着现代计算机科学技术的进步，计算机科学技术与高分子科学技术能更好地融合在一起，弥补实验测试方法上的不足。Viebke等[15]、Plaumann等[16]报道了降解机理的计算机模型，发现分子量分布的变化趋势取决于断裂方式是随机还是有规律的。

本文利用紫外光下PEO水溶液在不同温度条件下降解，采用GPC测试不同温度、时间下降解产物的分子量和分子量分布系数，通过拟合得到分子链平均断裂次数和每克PEO的断裂次数随时间变化公式及不同温度下的降解速率常数，计算出光降解反应的活化能。最后通过计算模拟方法对断裂机理进行计算，验证了分子量具有宽分布特点的PEO的降解规律。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：聚氧化乙烯(工业级)，上海联胜化工科技有限公司；实验用水为自制去离子水。

仪器：紫外分析仪(北京赛百奥科技有限公司，波长254 nm)；恒温恒湿箱(上海贺德实验设备有限公司，LRHS-150BF型)；凝胶渗透色谱仪(美国Waters公司，1515型)，配备Waters2414示差检测器、Brookheaven静态八角度激光光散射仪、TSK-polygel色谱柱。

1.2 PEO水溶液降解方法

取一定量PEO溶于去离子水中，配制成质量浓度为10 mg/mL的PEO水溶液。取20 mL上述PEO溶液于玻璃皿中，置于紫外分析仪下，整个实验于恒温恒湿箱中进行，调节温度分别为20～40 ℃，按一定时间间隔采样分析PEO的分子量及分子量分布系数。

1.3 PEO水溶液分子量测试方法

采用凝胶渗透色谱法分析测试，PEO水溶液浓度为0.1 mg/mL，测试时流动相为0.1 mol/L的NaNO3水溶液，流速为0.8 mL/min。

1.4 降解模拟方法

文献研究表明，聚合物的降解主要有随机降解、中间降解和末端降解3种方式[17]，如图1所示。随机降解，链断裂可以发生在分子链中间的任一成键位置。中间降解，该断链方式从链的中间开始断裂，如果链的单元数为偶数则存在1种断裂方式，如果链的单元数为奇数则存在两种位置断裂可能，断裂机会需要乘以2。末端降解，即每次断裂只从链的一端开始，且断裂1个单元。末端降解非常缓慢，且对分子量分布的影响很小[18]，因此未对末端降解进行模拟计算。

图1 分子链断裂机理图[17]

通过Python编程将通过GPC测试得到的PEO原料分子量转化成分子数，将各种分子量的分子数同比例扩大，使总分子数达到106。当被选中的1条分子链发生随机、中间或者末端断裂任一反应后，所有分子数会被重新计算。如在随机降解反应中，被选择的分子链上的1个随机链节发生断裂。在中间降解反应中，被选择的分子链上的中间位置链节会发生断裂。在末端降解反应中，被选择的分子链上的末端位置链节会发生断裂。所有被选中的链节在发生断裂后消失，只有新生的片段存在，以此类推。在Python中使用随机函数引入在分子链数目范围内的随机数，在一定的断裂次数内按照随机、中间、末端断裂方式，触发随机函数生成不同的分子片段，最终得到不同分子数的百分含量，与GPC测试结果进行对比。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对PEO分子链平均断裂次数的影响

PEO的降解过程可以使用PEO分子链平均断裂次数(number of average chain scission,S)来评估[19-21]。根据Madras和McCoy建立的模型，使用式(1)计算分子链平均断裂次数，计算结果如图2所示。

(1)

式中：Mn,0为初始的数均分子量；Mn,t为t时刻的数均分子量。

图2 PEO分子链平均断裂次数与辐照时间的关系

由图2可知，分子链平均断裂次数随着辐照时间的增加而增加，且两者之间具有良好的线性关系。对不同温度下的分子链平均断裂次数与辐照时间进行线性拟合，20 ℃时为S1=0.614t+0.084 1(R2=0.989)；25 ℃时为S2=0.709t+0.040 2(R2=0.991)；30 ℃时为S3=0.805t+0.015 4(R2=0.993)；35 ℃时为S4=0.955t-0.090 0(R2=0.997)；40 ℃时为S5=1.37t-0.453(R2=0.998)。由图2及拟合结果可知，随着反应温度的升高，线性拟合公式中斜率逐渐增大，说明降解速率随着温度的升高而增大。比较20～40 ℃下线性拟合所得R2可知，随着温度的升高，分子链平均剪切次数与辐照时间的线性关系越好，说明随着温度的升高，PEO分子链断裂规律更加明显。

2.2 反应温度对每克PEO分子链断裂次数的影响

链断裂反应也可以用每克PEO的断裂次数(number of scission events per gram,Nt)来表示，Nt由式(2)计算[22]，计算结果如图3所示。

(2)

式中：Mn,0为初始的数均分子量，Mn,t为t时刻的数均分子量。

图3 每克PEO分子链断裂次数与辐照时间的关系

由图3可知，随着时间的延长，反应体系内辐射的能量会增加，每克PEO断裂次数也会随着增加。对不同温度下每克PEO的断裂次数与辐照时间进行线性拟合，20 ℃时为Nt1=2.92×10-7t+4.00×10-8(R2=0.977)；25 ℃时为Nt2=3.38×10-7t+1.92×10-8(R2=0.983)；30 ℃时为Nt3=3.83×10-7t+7.31×10-9(R2=0.990)；35 ℃时为Nt4=4.55×10-7t-4.28×10-8(R2=0.994)；40 ℃时为Nt5=6.52×10-7t-2.16×10-7(R2=0.999)。随着温度的升高，线性拟合公式中的斜率逐渐增大，说明剪切速率随着温度的升高而增大。比较20～40 ℃下线性拟合所得R2，可知，随着温度的升高，每克PEO的断裂次数与辐照时间的线性关系越好，说明随着温度的升高，PEO分子链断裂规律更加明显。

2.3 PEO水溶液降解热力学研究

由GPC测得的不同温度条件下的数均分子量Mn随时间的变化关系如图4所示。

图4 不同温度下数均分子量与辐照时间的关系

由图4可知，随反应时间的延长，PEO数均分子量逐渐减小，数均分子量的变化与时间呈现幂衰减关系。反应在0～3 h时，PEO的数均分子量随反应时间的延长迅速减小，当反应时间大于3 h后，PEO的数均分子量随时间的延长减小缓慢。

根据聚合物降解模型，数均分子量随时间的变化Mn,t与降解速率常数kd(the degradation rate constant)之间的关系[23]可以由式(5)表示。

(3)

式中：Mn,0为初始的数均分子量；t为辐照时间。

根据反应速率常数，研究了降解过程的热力学性质。以lnkd对1/T作图，进行线性拟合，结果见图5。

图5 ln kd与1/T的关系

2.4 PEO分子量变化趋势的模拟

PEO原料的分子量分布较宽，MWD=10.93。图6为30 ℃下PEO在不同辐照时间时得到样品测出的分子量分布曲线。随着辐照时间延长，曲线向左移动且变窄，说明分子量在减小，分子量分布在变窄。

图6 30 ℃下PEO分子量分布曲线

为研究降解过程，对分子量分布进行计算模拟。图7为5 h时实验结果与不同降解方式模拟计算结果的对比图，可以看出中间降解方式模拟结果与实验结果匹配的最好。末端降解几乎没有改变分子量和分子量分布，而随机降解方式分子量最低且分子量分布最宽。

图7 5 h时不同降解方式PEO分子量分布曲线

为了衡量模拟结果和实验结果的匹配程度，引入一个匹配函数来评价模拟结果与实验结果的匹配度[18]，见式(4)。

(4)

式中：t为反应时间；WM为t时刻下分子量为M的相对含量，N为比较的数据点的数量(本文取 1 000)。

Ct值越大说明匹配的越差，越小匹配得越好。当Ct值<0.1说明匹配度较高。由表1可知，中间降解方式Ct为0.07，说明与实验结果匹配度良好，随机降解与末端降解方式Ct值均大于0.1，说明与实验现象不匹配，因此，PEO的分子链断裂更符合中间断裂的方式。

表1 不同降解方式模拟结果与实验结果匹配度

Tab.1 Matching functions simulated by different degradation methods

methodsCtExp.0Intermediatescission0.0712Randomscission0.313Terminalscission3.04

3 结 语

采用紫外辅助照射对宽分子量分布的聚氧化乙烯(PEO)水溶液进行了光氧化降解，并对不同温度下的降解过程进行了实验研究。不同温度条件下，PEO分子链平均断裂次数以及每克PEO分子链断裂次数均与降解时间呈线性关系，且相应的断裂次数均随着温度的升高而增大。不同温度条件下降解速率常数分别为，20 ℃时剪切速率常数为3.10×10-7Da-1·h-1，25 ℃时为3.46×10-7Da-1·h-1，30 ℃时为3.86×10-7Da-1·h-1，35 ℃时为4.32×10-7Da-1·h-1，40 ℃时为5.33×10-7Da-1·h-1。该紫外降解反应的活化能为19.8 kJ/mol。理论模拟与实验结果的对比研究表明，宽分子量分布的PEO水溶液在光降解过程更趋向于中间断裂方式。