李欣怡，岳修鹏，张亚平，杨林军

(东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096)

三氧化硫(SO3)酸雾主要由火力发电厂的煤燃烧及炉膛中二氧化硫(SO2)氧化形成[1]，特别是当安装选择性催化还原(SCR)脱硝系统时，SCR催化剂促进部分SO2氧化成SO3，使烟气中SO3含量显著增加[2]。SO3与烟气中水汽结合形成硫酸(H2SO4)蒸气，在烟气冷却，如进入湿法烟气脱硫(WFGD)系统时，冷凝形成亚微米至微米级的SO3酸雾滴[3]。虽然WFGD系统对SO3具有一定的脱除作用，但由于酸雾粒径细小，脱除效率普遍不高(30%～50%)[4]，易产生WFGD系统后续设备腐蚀、烟气拖尾等问题[5]。同时，SO3酸雾排入大气环境后会转化成二次硫酸盐气溶胶，对雾霾天气也有一定贡献。因此，准确测量SO3酸雾的浓度是其控制及治理的关键[6]。

现采用SO3发生装置和模拟烟气湿法脱硫系统，考察了烟气再热温度、恒温水浴温度、采样速率、冷凝管规格和吸收瓶个数等采样工艺参数对SO3酸雾采集效率的影响，确定了采集率较高的采样工艺。在此基础上开展了烟气温湿度、共存杂质组分(如SO2、石膏颗粒、可溶盐等)对SO3酸雾采集效率的影响研究，构建一种较为精确的SO3酸雾监测方法，为后续研究SO3酸雾在湿法脱硫过程中的迁移转化机制奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验装置

基于石灰石-石膏湿法脱硫工艺，设计并搭建了模拟烟气湿法脱硫系统(图1)。

图1 模拟烟气湿法脱硫系统

该系统主要由脱硫塔、配气系统、模拟浆液配置输送和采样分析系统组成。空气与其他配气在静态混合器中充分混合，经加热器升温进入脱硫塔，与脱硫浆液在塔内逆流接触。脱硫塔塔型为喷淋空塔，材质为聚碳酸酯(PC)管，塔径120 mm，塔高2 500 mm。塔内设置三级喷淋，喷淋层上方设置折流板除雾器，模拟烟气经除雾后排入大气，浆液喷淋后回到塔外浆液槽中循环利用。

其中，SO3由湖南华思仪器公司的SO3催化氧化发生装置产生。该装置利用SO2高温催化氧化产生SO3气体，由SO2钢瓶气提供SO2，通过质量流量计和转子流量计分别精确控制SO2和空气的流量，从而精确控制SO3的生成量。反应炉为三段式加热结构，催化剂采用S101型钒触媒，反应温度为800 ℃，SO2氧化率达90%以上。现通过调节SO3发生装置，使模拟烟气中SO3体积分数为20×10-6。

1.2 SO3酸雾采样方法

1.2.1 控制冷凝法

控制冷凝法采样装置如图2所示。用硅胶管依次连接加热采样枪、螺旋冷凝管及烟尘采样器。将滤筒放入采样枪内，设置采样枪加热温度和恒温循环水浴锅温度，达设定温度后，将冷凝管连接恒温水浴箱，在烟尘采样器上设置采样速率及采样时间，待采样枪加热至设定温度后，将枪头插入采样口内，启动烟尘采样器开始采样。

图2 控制冷凝法采样装置示意

1.2.2 碱液吸收法

碱液吸收法采样装置如图3所示。用硅胶管依次连接加热采样枪、吸收瓶及烟尘采样器。将滤筒放入采样枪内，设置采样枪加热温度，并将装有30 mmol/L NaOH吸收液的吸收瓶放置于冰水浴中[12]，采样步骤同1.2.1。

图3 碱液吸收法采样装置示意

图离子标准曲线

2 结果与讨论

2.1 采样参数对SO3酸雾监测的影响

2.1.1 烟气再热温度

采用控制冷凝法研究SO3酸雾采集率随烟气再热温度的变化规律，通过调节加热采样枪将烟气温度分别加热至60，70，80，90，100，110，120，130和140 ℃进行取样，结果见图5。当烟气再热温度为60～120 ℃时，SO3酸雾采集率总体呈增高趋势，60 ℃时采集率为56.7%，120 ℃时采集率为96.5%；当烟气再热温度>120 ℃时，采集率变化不大。原因是当烟气再热温度低于酸露点时，部分SO3酸雾在采样管路中冷凝，导致采集率偏低。因此当烟气再热温度保持在酸露点以上(≥120 ℃)时，SO3酸雾采集率>95%，几乎可以完全采集SO3酸雾[13]。

图5 烟气再热温度对SO3酸雾采集率影响

2.1.2 恒温水浴温度

采用控制冷凝法研究SO3酸雾采集率随恒温水浴温度变化规律，结果见图6。当水浴温度为20～65 ℃，SO3酸雾采集率总体呈增加趋势，20 ℃时采集率为45.3%，65 ℃时采集率为93.2%；当水浴温度升至65～75 ℃，采集率>90%且随水浴温度变化不大，几乎可以完全采集烟气中的SO3酸雾。采集率变化的原因可能是当水浴温度较低时，部分SO3气体冷凝成细小的液滴随烟气被带走，导致采集率偏低。因此，当采用控制冷凝法采集SO3酸雾时，恒温水浴应保持在65～75 ℃。

图6 恒温水浴温度对SO3酸雾采集率影响

2.1.3 采样速率

2.1.3.1 碱液吸收法

采用碱液吸收法作为采样方法研究SO3酸雾采集率随采样速率变化规律，结果见图7。

图7 采样速率对碱液法SO3酸雾采集率影响

当采样速率在1 L/min时，采集率达到最高值(98.6%)，随着采样速率提高，采集率出现明显降低，当采样速率上升至5 L/min时，采集率下降至68.45%。这可能是由于采样速率过大时烟气在吸收瓶中停留时间过短，SO3酸雾来不及与吸收瓶中的碱液发生酸碱中和反应，导致采集率下降。因此，当采用碱性溶液吸收法采集SO3酸雾时，采样速率应设置为1 L/min。由于采用碱液吸收法时采样速率较小，在实际使用该方法时(尤其是SO3浓度较低时)，应适当延长采样时间，增加采样体积，提高其测量准确性。

2.1.3.2 控制冷凝法

采用控制冷凝法作为采样方法研究SO3酸雾采集率随采样速率变化规律，结果见图8。当采样速率在10 L/min时，采集率达到最高值(97.4%)，随着采样速率的升高和降低，采集率均出现明显降低，当采样速率上升至20 L/min时，采集率下降至52.3%，当采样速率下降至2 L/min时，采集率下降至53.9%。这可能是由于控制冷凝法采集SO3酸雾的原理是利用水浴中硫酸蒸气冷凝结露，通过烟气抽吸过程中在螺旋管中产生的离心力将雾滴状的硫酸液滴甩到螺旋管的壁面，并利用酸雾雾滴的强吸附性黏附在螺旋管壁上[14]，因此控制冷凝法要求高速离心采样。当采样速率过大时，SO3酸雾又随烟气被带出，导致采集率下降，因此当采用控制冷凝法采集烟气中SO3酸雾时，应保持采样速率为10 L/min，具体还与螺旋冷凝管的结构尺寸有关。

图8 采样速率对控制冷凝法SO3酸雾采集率影响

2.1.4 冷凝管类型及规格

采用控制冷凝法作为采样方法研究SO3酸雾采集率随冷凝管类型变化规律，分别选取直形、球形及螺旋冷凝管3种不同冷凝管，规格见表1，2。测试结果为，螺旋冷凝管对SO3酸雾的采集率最高，为94.3%，直形和球形冷凝管的采集率均较低，分别为69.3%和74.5%。原因是螺旋冷凝管的螺旋结构可增加SO3酸雾在冷凝管内的停留时间，同时螺旋结构更有利于SO3酸雾高速离心被甩到螺旋管壁上，从而被冷凝采集下来。因此，选用控制冷凝法采集SO3酸雾时应采用螺旋冷凝管。

表1 冷凝管规格

表2 螺旋冷凝管规格

mm

采用控制冷凝法作为采样方法研究SO3酸雾采集率随螺旋冷凝管规格变化规律，规格见表2，测试结果见图9。当使用外套长度为200和300 mm的螺旋冷凝管时，SO3酸雾的采集率<80%，当使用外套长度为400，500，600 mm的螺旋冷凝管时，SO3酸雾的采集率接近100%。这是由于控制冷凝法的原理是硫酸雾在抽吸烟气的过程中靠离心力被甩到螺旋管壁，采样要求为高速离心采样，因此螺旋管的内径和长度均对采集率有一定影响，随着螺旋管长度的增大，烟气在螺旋管内停留时间变长，故对采集率有一定的贡献。因此当采用控制冷凝法采集SO3酸雾时应采用外套长度≥400 mm的螺旋冷凝管。

图9 螺旋冷凝管规格对SO3酸雾采集率影响

2.1.5 吸收瓶种类及个数

采用碱液吸收法作为采样方法研究SO3酸雾采集率随串联吸收瓶个数的变化规律，结果见图10。

图10 串联吸收瓶数对SO3酸雾采集率影响

综上，根据采样参数对SO3酸雾采集率影响的实验结果，分别确定了控制冷凝法及碱液吸收法的最优采样参数(表3)。

表3 采样参数

2.2 湿烟气物理性质及组分对SO3酸雾监测的影响

2.2.1 湿烟气温度

采用控制冷凝法及碱液吸收法进行采样，研究湿法脱硫后湿烟气温度对SO3酸雾采集率的影响，结果见图11。无论是控制冷凝法还是碱液吸收法，SO3酸雾采集率随湿烟气温度变化不明显，可见只要将烟气再热温度加热至烟气酸露点以上，采集率就几乎不会受到烟气温度的干扰。

图11 湿烟气温度对SO3酸雾采集率影响

2.2.2 湿烟气湿度

图12 湿烟气湿度对SO3酸雾采集率影响

2.2.3 湿烟气中SO2体积分数

图13 湿烟气中SO2浓度对SO3酸雾采集率影响

2.2.4 石膏及硫酸铵颗粒

图14 湿烟气中石膏及硫酸铵颗粒对SO3酸雾采集率影响

3 结论

(1) 当烟气再热温度低于酸露点时，SO3酸雾采集率会降低，采样时要将采样枪加热至烟气酸露点以上(≥120 ℃)；采用控制冷凝法时应采用大流量(10 L/min)采样，使SO3酸雾能在冷凝管中高速离心从而被采集，并采用外套长度为400 mm的螺旋冷凝管；采用碱液吸收法时应采用小流量(1 L/min)采样，防止SO3不能完全被碱液吸收，同时采用3个分别装有NaOH吸收液的吸收瓶串联后进行采样。

(2) 当烟气再热温度达到酸露点以上时，脱硫后湿烟气的温度对监测结果影响不大；当烟气再热温度达不到烟气酸露点以上时，烟气湿度会造成碱液吸收法采集率偏低。烟气中共存的SO2对SO3酸雾测试的影响主要体现在碱液吸收法，会导致采集率>100%，而对控制冷凝法几乎没有影响。烟气中共存的石膏及硫酸铵颗粒不会对SO3酸雾采集率产生影响。针对湿法脱硫后高湿烟气环境，且烟气中含有一定量的SO2、石膏及硫酸铵颗粒，采用控制冷凝法更为适宜。