汪虹敏张 颖徐 磊林学辉高晶晶朱爱美王 赛刘季花*

(1.自然资源部 第一海洋研究所,山东 青岛266061；2.自然资源部 海洋沉积与环境地质重点实验室,山东 青岛266061；3.青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋地质过程与环境功能实验室,山东 青岛266237；4.中国地质调查局 青岛海洋地质研究所,山东 青岛266071)

船载现场分析是海底矿产资源调查与研究必不可少的重要一环,通过组分含量和分布的快速测定,可及时准确地指导海洋地质研究者现场工作。目前陆上实验室对于海洋碎屑沉积物最常用的元素分析方法有原子吸收法[1]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[2-3]及电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等[4-5]。原子吸收法分析速度快,但干扰较严重,且只能单元素测定,难以满足多元素同时检测的需求,逐渐被ICPOES和ICP-MS取代；ICP-OES和ICP-MS灵敏度高,是目前地质分析中分析元素范围最广、含量跨度最大的多元素同时分析方法。但这3种方法均需要对样品进行消解处理,操作繁琐,对实验环境要求高,并且试剂消耗量大,样品分解的酸气造成环境污染及对操作人员的身体伤害[6-8]。因此,在海洋调查中,很难将其安置于调查船上进行样品的现场测试。然而,X射线荧光光谱分析方法(包括波长色散WDXRF和能量色散EDXRF两种类型)在许多方面优于上述3种方法:首先,该方法对地质样品中的主量元素的测定精度高[9-10]；其次试样制备简单、分析速度快、重现性好、非破坏性测定且操作简便,现已被广泛用于地质、采矿、石化、生化、环境、公安、考古等领域[11-21]。近十几年来,由于半导体探测器和计算机软件的快速发展,EDXRF得到迅速推广和应用,特别是相对WDXRF而言,EDXRF具有多元素同时分析、仪器成本低、体积小和功耗低的特点,因此更适于作为船载仪器使用。需要指出的是,海洋调查船远离大陆,但除了潮湿、摇摆和震动外,几乎具有陆上实验室的一切环境条件,因此可以先在陆上实验室对仪器条件进行摸索、设定和反复检验,确保仪器精密度和准确度良好的情况下,再将其固定在调查船中,随船进行原位元素分析实验,这就为船上的现场快速准确分析提供了可能。

常用XRF制样方法包括熔融法、粉末压片法和直接粉末制样法。熔融制样可以消除样品的粒度效应和矿物效应,降低样品元素间的吸收和增强效应,可以明显提高方法的分析精度和准确度,是陆上实验室制样方法的首选,但是不适合船载现场分析。一方面海洋调查船长期处于颠簸状态,若熔样机搭载在海洋调查船上进行现场制样,工作时坩埚内高温熔融制样易造成安全事故；另一方面,现场获取的海洋碎屑沉积物样品数量大,相比其他2种制样方法,熔融法显得复杂繁琐,而且成本过高。部分工作者在现场测试中试图选择工序简便快速的直接粉末制样法,但经多次测试,该制样方法得到的数据精度和准确度远远低于熔融法和粉末压片法,不能满足测试要求。粉末压片法制样简单高效,但是粒度效应是影响分析结果准确度的重要因素,特别是对低含量元素的影响是非常显著的。在实际现场样品量大,可以首先选取少量代表性样品烘干,再使用玛瑙研钵粗碎,并在调查船上搭载小型化球磨机,以机械化手段增加研磨时间进而达到克服粒度效应的目的。综上,船载现场制样方法既要简便快速,又要尽量降低成本,而且还要保证测试数据结果准确可靠,故最终选择粉末压片法。

本研究采用粉末压片,选取水系沉积物和海洋沉积物标样,建立EDXRF元素测定的工作曲线,并对我国边缘海碎屑沉积物中28种主量元素和微量元素进行测定,分析探讨了仪器的室内最佳工作条件,为后续船载实验提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作条件

Epsilon3能量色散X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)；ZHY-401P型压样机(北京众合创业科技发展有限责任公司)；ICAP6300全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Thermofisher Scientific公司)；X-Series 2电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermofisher Scientific公司)；721型分光光度计(上海分析仪器厂)。

本实验所用仪器为小型化台式能量色散X射线荧光光谱仪。仪器配置高透过率金属陶瓷侧窗X射线管(50μm),其最大激发电压50 k V,最大电流1 m A,最高功率9 W；高分辨率硅漂移探测器(SDD),其分辨率优于135 e V,输入计数率＞800 kcps,输出计数率＞200 kcps；可移动样品交换器,一次最多可容纳10个直径为27.0～51.5 mm的样片以及Epsilon Benchtop Software高级智能化操作软件。

在中国边缘海碎屑沉积物样品中,主量元素质量分数变化范围大,如SiO2为31.60%～62.72%,CaO为1.71%～22.60%,微量元素间的质量分数差别也很大(10-1～103μg·g-1)[4,12-13]。为了准确测量海洋沉积物样品中各类元素的含量,必须在建立标准曲线时尽可能使用多个标准物质,同时根据Epsilon3软件的扫描图选择各组分的分析条件(元素的激发、分析谱线、背景位置、干扰谱线和滤光片等),优化后的各组分测量条件见表1。

ICP-OES:RF功率1 150 W,观测高度13 mm,雾化气流量1.0 L·min-1,辅助气流量0.5 L·min-1,冷却气流量12 L·min-1,提液量1.0 m L·min-1,长波积分时间10 s,雾化气压力200 k Pa,短波积分时间15 s。

ICP-MS:RF功率1 150 W,采样深度13 mm,雾化气流量0.80 L·min-1,辅助气流量0.78 L·min-1,冷却气流量13.5 L·min-1,提液量1.0 m L·min-1停留时间10 ms,雾化气压力107 k Pa,积分时间15 s。

表1 X射线荧光光谱仪的测量条件Table 1 Measurement conditions of X-ray fluorescence spectrometer

1.2 校准样品的选择

粉末压片制样要求校准样品应与待分析样品具有相似的类型,即在结构、矿物组成、粒度和化学组成上要相似,而且校准样品中各元素应具有足够宽的含量范围和适当含量梯度[22]。故选择31个国家标准物质(水系沉积物标样GBW07301～GBW07312,GBW07317～GBW07318,GBW07301a～GBW07305a,GBW07308a,黄河三角洲沉积物标样GBW07343～GBW07345,近海海洋沉积物标样GBW07314,深海沉积物标样GBW07315～GBW07316,黄海海洋沉积物标样GBW07333,南海海洋沉积物标样GBW07334,海洋沉积物标样GBW07336,超基性岩标样GBW07101,碳酸盐岩石标样GBW07131)和2个加拿大进口标准品(河口沉积物中微量元素标准品MESS-3,港口沉积物中微量元素和有机锡标准品PACS-2)共计33个样品,这套标准物质基本上覆盖了海洋沉积物各组分的含量范围。

1.3 实验方法

1.3.1 样片制备X射线荧光光谱法

称取粒径≤200目(75μm)的4.0 g标准物质,105℃烘干,放入模具中拨平,用硼酸镶边垫底,在30 t压力下,压制成直径32 mm,镶边外径40 mm的圆型样片,需确保试样表面光滑,无裂纹。若试样不易成型(尤其是SiO2含量较高的沉积物样品),添加少许聚乙烯醇,按上述步骤重新压制,直到达到要求。记号笔标示后立刻置于干燥器内待测,避免吸潮和污染,这在湿度大的调查船实验室内尤为重要。为保证分析样品制备条件的一致性,标准物质和取自我国边缘海的不同类型碎屑沉积物样品采用相同方法制样。

1.3.2 电感耦合等离子体光谱法和电感耦合等离子体质谱法

称取烘干样品0.050 0 g置于PTFE消解罐中,加入1.5 m L硝酸和1.5 m L氢氟酸,置于烘箱内190℃加热分解48 h。冷却后蒸干,再次加入1 m L硝酸蒸干(以除去残余的氢氟酸),然后加入3 m L体积分数为50%的硝酸和0.5 m L 1.0μg/m L铑内标溶液,于150℃加热溶解8 h。冷却后用体积分数为2%的硝酸溶液定容至刻度,摇匀,备测。

用ICP-OES测定Al2O3,CaO,Fe2O3,K2O,Mg O,MnO,Na2O,P2O5,TiO2,Ba,Sr,V,Zn和Zr共14种主微量元素,用ICP-MS测定Cr,Ni,Cu,Ga,Rb,Y,Nb,La,Ce,Nd,Pb,Th和U共13种微量和稀土元素。

1.3.3 重量法

称取样品0.500 0 g置于150 m L烧杯中,加入15 m L盐酸、5 m L硝酸和5 m L高氯酸,加热至冒高氯酸浓白烟10～15 min,样品变成湿盐状,取下冷却,加20 m L水和5 m L盐酸,加热煮沸3～5 min,取下趁热用中速定量滤纸过滤并用热水洗沉淀8～10次。将沉淀连同滤纸放入铂坩埚中,置于低温灰化后与1 000℃马弗炉中灼烧1 h,并称至恒重。残渣用水润湿,加10 m L氢氟酸和1 m L硝酸,于沙浴炉上加热至大烟冒尽,取出,冷却后再加入10 m L氢氟酸和3m L硝酸,在沙浴锅中加热至大烟冒尽,放入1 000℃马弗炉中灼烧30 min,并称至恒量,计算SiO2含量。

1.4 基体效应和谱线重叠干扰校正

对于粉末样品压片制样,粒度效应和矿物效应是元素分析的主要误差来源。使用相似标准法,虽然可减少部分颗粒度和矿物效应,但由于校准样品中主元素含量变化很大,基体效应和谱线重叠干扰仍然严重。故用上述多个标样,采用Epsilon3软件的综合数学校正公式通过多元回归,同时求出校准曲线的截距、斜率、基体校正系数和谱线重叠干扰校正系数,进行校正基体效应和谱线重叠干扰[23-25]。

1.5 标准曲线

Epsilon3能量色散XRF谱仪在制定定量分析标准曲线时,用品质系数K因子值、均方根误差RMS和相关系数衡量工作曲线的优劣,K值、RMS值越小,相关系数越大表明计算值与标准值拟合越好。被测组分经基体效应和谱线重叠干扰校正、回归计算后,建立标准曲线(图1)。结果表明各组分K值均小于0.221 3,RMS值均＜0.065 8,大多数主微量元素标准曲线的相关系数R2＞0.99,线性相关性好,能很好的满足定量测试的要求。而个别痕量元素(如稀土元素)含量低,EDXRF对其测定的灵敏度有限,但作为船载仪器,其分析结果可满足现场快速测定且数据供参考的要求。

图1 校准样品中SiO 2、Mn O、Ni、Zn、Y和Nd的标准曲线Fig.1 Standard curves of SiO2,MnO,Ni,Zn,Y and Nd in calibration samples

2 结果与讨论

2.1 方法的检出限

根据表1中各被分析组分的测量时间,用式(1)[26-27]计算各元素的检出限(对于95%的置信度)。

式中:m为单位含量的计数率；Ib为背景计数率；T为峰值及背景的总测量时间。

计算得到的各组分检出限与实际测量的结果有较大区别,这是因为计数率受样片的基体和谱线重叠干扰的影响,不同样品因其组分和含量不同,散射的背景强度、分析元素的灵敏度都会发生变化,因而样品中各元素的检出限也不同,从而导致计算值和实际测量值有明显差别。为了克服上述缺点,通过基体效应和谱线重叠校正提高检出限,本法选取6个含量接近于检出限的同类标样,各制备一个样片,按表1的测量条件各重复测量10次,然后进行统计,计算出6个标样中含量最低的元素所对应的标准偏差σ,将其值乘以3即为本方法的检出限。此法既校正了X光管杂质谱线重叠的干扰,又校正了基体效应的影响等,故用3σ作为检出限更具有代表性和实用性。结果表明本法检出限远低于规定值[25-26],符合测试要求。

表2 方法的检出限Table 2 Detection limits of the energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry

2.2 方法精密度

一个样品多次制样和多次测量的结果稳定性反映了分析方法的可行性以及制样过程的可重复性和可操作性。采用粉末压片,将水系沉积物标样GBW07309重复制备10个样片,按表1的测量条件对10个样片进行测量,然后再将其中的1片重复测量12次,将所得的结果进行统计,其结果见表3。由表中的数据可知,主量元素组分的RSD最大值仅为2.67%,微量元素的RSD值介于0.81%～8.69%,表明该仪器和方法具有较好的精密度,能够满足实际样品的分析需求。

表3 精密度试验Table 3 Precision tests of the energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry

续表

2.3 方法准确度

利用本文建立的方法,将不参加回归的海底沉积物成分分析标准物质GBW07313(GSMS-1)和海洋沉积物成分分析标准物质GBW07335粉末压片制样,按表1条件进行测量。结果(表4)表明,样片测量值与标准值范围基本一致,说明该方法准确,可以满足海洋碎屑沉积物中主微量元素组分的定量要求。

表4 国家标准物质的测定Table 4 Determination of Chinese national standard materials

3 沉积物样品分析

为了检验EDXRF在实际样品测定中的应用效果,对我国24个边缘海碎屑沉积物样品(详见表5和图2)的主微量元素进行了分析。样品包括5个渤海沉积物、7个黄海沉积物、7个东海沉积物和5个南海沉积物,沉积物类型涵盖砂、粉砂质砂、砂质粉砂、粉砂、黏土质粉砂、粉砂质黏土、黏土。

表5 中国四大海区沉积物样品Table 5 Details of sediment sampling in four sea areas of China

图2 中国四大海区沉积物取样站位Fig.2 Sketch map for sediment sampling in four sea areas of China

边缘海碎屑沉积物主量元素测试结果如表6所示。由表6可见,50 m以浅的边缘海表层沉积物的主量元素以SiO2和Al2O3为主,最高值可达76.28%(南海沉积物)和16.74%(东海沉积物),表明沉积物以硅酸盐和硅铝酸盐为主。陆上实验室通常采用重量法测定SiO2,EDXRF与之相对偏差(RD)最大值为10.71%,最小值仅为0.13%。EDXRF对沉积物样品中Al2O3的测定值与ICP-OES测定数值有较好的一致性,2种方法的RD值基本优于10%。CaO,TFe2O3(全铁)平均质量分数分别为5.26%,4.84%,RD值介于0.09%～13.82%。而K2O,Mg O,Na2O等主量元素的平均质量分数变化相当接近,平均值分别为2.53%,2.19%和2.06%,K2O的对比数据吻合度高,RD值基本＜5%,但Na、Mg属于轻质元素,目前EDXRF谱仪对单个轻元素的计数信号偏低,分析性能欠佳。TiO2、P2O5、Mn O的含量最低(＜1%),其平均值分别为0.64%,0.13%和0.08%,EDXRF测试数据整体良好,但对极低含量组分的测定存在一定误差。

此外,选取四大海区的粉砂质沉积物样品(BH4,HH4,DH4和NH4)进行微量元素测试,结果如图3所示。不同元素的含量变化较大,Ba,Zr,Sr和Rb的含量较高,平均含量分别为496.20,267.47,258.63和108.35μg·g-1,除Ba元素RD值略高外,Zr,Sr和Rb元素的RD值均优于10%。其他微量元素V,Zn,Cr,Ni,Pb,Cu,Ga,Nb,Th和稀土元素La,Ce,Nd,Y的含量则处于同一数量级范围内,平均含量介于10～90μg·g-1,这些微量元素的RD值介于0.02%～19.01%,稀土元素中除Nd元素RD最大值为27.08%略高外,La,Ce和Y的RD平均值为9.66%。U元素的含量最低(＜10μg·g-1),极低含量导致EDXRF测量存在一定误差。

表6 我国边缘海碎屑沉积物样品主量元素结果对照(%)Table6 ComparisonofmajorelementsresultsofrepresentativesedimentsfromChinamarginalsea(%)

图3 我国边缘海碎屑沉积物样品微量元素结果对照Fig.3 Comparison of minor and trace elements results of representative sediments from China marginal sea

4 结 语

使用粉末样品压片法制样,利用33个海洋沉积物和水系沉积物标准物质,建立了Epsilon3 EDXRF的元素测定工作曲线。通过国家标准物质的验证,证明该方法具有操作简便、多元素快速分析、检出限低,精密度高等诸多优点。边缘海碎屑沉积物测定结果表明,EDXRF对主量元素以及大部分微量元素的定量分析结果较准确,同陆上实验室最常用的重量法、电感耦合等离子体发射光谱仪及质谱仪分析方法具有良好的一致性,主量元素的相对偏差基本＜10%(Na,Mg除外),微量元素的相对偏差优于20%,较好地解决了边缘海碎屑沉积物样品中多元素快速分析问题,适用于大批量海洋地质样品分析,为船载EDXRF分析提供技术支撑。小型台式EDXRF可考虑搭载在调查船上,其准确度完全可以满足现场测试要求,在科考现场快速给出数据,对于及时指导海上工作、撰写航次报告具有极为重要的作用。