张广东， 于中伟， 王子健， 马爱增

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

随着我国炼油工业的发展，炼油厂以戊烷为主的轻烃组分的产量越来越大。通过C5/C6异构化技术虽然可以将其转变为高辛烷值汽油调和组分，但由于蒸汽压较高，导致戊烷组分在汽油池中的调入量受到一定限制。如何充分利用这部分C5资源，生产具有更高附加值的产品成为了人们研究的热点。

轻烃芳构化技术是利用液化气、轻石脑油等为原料，经裂解、聚合、环化、脱氢等过程生产BTX(苯、甲苯、二甲苯)或富含BTX的高辛烷值汽油调和组分的技术。现有芳构化技术主要有2种工艺路线：一是芳烃型芳构化路线，主要生产BTX，反应温度一般在500 ℃以上，能将轻烃中的烯烃和烷烃同时转化，但由于高温也容易使轻烃深度裂解产生大量的干气(收率为15%左右)[1]；二是汽油型芳构化路线，主要以高辛烷值汽油调和组分为目标产物，反应温度一般在300～400 ℃，干气收率能控制在较低的范围(约2%)。该路线能较好地转化原料中的烯烃，但是烷烃转化率并不理想[2]。前期研究发现[3]：通过控制芳构化工艺条件，可以使异丁烷有效地转化为丙烷和芳烃。本研究进一步考察了正戊烷芳构化生产丙烷和芳烃的可行性。正戊烷通过芳构化，将相对过剩的正戊烷资源转化为丙烷和芳烃，丙烷可以继续作为丙烷脱氢或裂解的原料，不仅丰富了产品结构，也能为石化企业获得更好的经济效益。

笔者以正戊烷为原料，利用HZSM-5分子筛催化剂开展芳构化反应研究，初步探讨了以多产丙烷为目的的正戊烷芳构化反应机理，并且考察了反应温度、反应压力、进料空速对产物分布的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

正戊烷，分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品；硝酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；HZSM-5分子筛来自中国石化石油化工科学研究院；SB粉购自Sasol公司。

1.2 催化剂的制备

本研究使用了硅/铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))分别为30、60、90的3种HZSM-5分子筛催化剂，标记为Z-1(30)、Z-2(60)、Z-3(90)。将HZSM-5分子筛、SB粉按一定比例混合，再加入一定量的硝酸和去离子水混捏，使用双螺杆挤条机挤条成型，室温(24 ℃)风干后，在120 ℃下干燥4 h，550 ℃下焙烧4 h。对Z-3(90)采用常规等体积浸渍法制备锌改性催化剂，浸渍液为Zn(NO3)2溶液，浸渍液浓度视改性量而定。浸渍后的催化剂室温(24 ℃)风干，在120 ℃干燥4 h，550 ℃焙烧4 h。分别用0Zn、1Zn、3Zn、5Zn表示Zn改性Z-3(90)催化剂，其中Zn质量分数分别为0、1%、3%、5%。

1.3 催化剂的表征

采用Bruker公司生产的IFS113型傅里叶变换红外光谱仪进行吡啶-红外分析。采用美国麦克公司生产的Autochem II2920型程序升温脱附仪进行NH3程序升温脱附表征。

1.4 实验方法

芳构化反应在小型固定床实验装置上进行，装置流程图如图1所示。

图1 芳构化反应实验流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental process of aromatization1—Storage tank; 2—Pump; 3—Pressure gage; 4—Reactor; 5—Gas chromatograph; 6—High pressure separation tank;7—Liquid product tank; 8—Counterbalance valve; 9,10—Wet test meter

催化剂装填量为15.0 g，反应前先将催化剂在500 ℃下用N2活化1 h，然后调整至反应温度，待温度恒定后关闭氮气，开始进料。原料经计量泵送入不锈钢管式等温反应器，进料量用电子秤按减重法计量。反应产物通过冷却装置分为气、液两相，高压分离气和低压分离气由湿式流量计计量，生成油由电子秤计量。

反应产物由六通阀采样，气相色谱在线分析。实验中采用Agilent公司生产的7890 B型气相色谱仪，进样口温度为250 ℃，柱温程序升温条件：30 ℃(保持5 min)，升温速率为5 ℃/min，终点温度为200 ℃(保持20 min)，载气为高纯氮气。

在对反应数据进行处理时，产物收率和正戊烷转化率采用面积归一化法计算，计算公式见式(1)～(3)：

(1)

y(BTX)=yB+yT+yX

(2)

(3)

式中：yi为组分i的收率，%；Ai为组分i的峰面积；fi为组分i的定量校正因子；x(n-Pentane)为正戊烷的转化率，%。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂上正戊烷芳构化反应的结果

在反应温度为420 ℃、反应压力为0.3 MPa、进料质量空速为0.6 h-1的条件下，正戊烷在硅/铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))分别为30、60、90的3种 HZSM-5分子筛上进行芳构化反应，结果见表1。

表1 正戊烷在不同硅/铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))催化剂上芳构化反应结果Table 1 Reaction results of n-pentane on the catalysts with different n(SiO2)/n(Al2O3) ratios

T=420 ℃;p=0.3 MPa; MHSV=0.6 h-1;t=36 h; NA—None-aromaitc; B—Benzene; T—Toluene; X—Xylene

由表1可以看出：在420 ℃反应温度下，正戊烷在HZSM-5分子筛上反应会产生大量的丙烷和一定量芳烃成分；随着分子筛硅/铝比的增大，芳烃收率和正戊烷转化率均有所下降，甲烷、乙烷收率逐渐增加，丙烷收率虽然有所减少，但仍在50%以上。使用Z-1(30)催化剂时，丙烷收率53.02%，BTX收率也达到了11.25%。从上述反应结果可以看出，在合适的反应条件下，正戊烷在HZSM-5分子筛催化剂上反应可以得到较多的丙烷和一定量的芳烃组分，采用硅/铝比较低的HZSM-5催化剂有利于得到更多丙烷和芳烃组分。

有研究表明[4-7]，在HZSM-5催化剂中引入Zn进行改性可以提高轻烃芳构化反应的芳烃产率，为此在温度为420 ℃、压力0.3 MPa、进料质量空速0.6 h-1的反应条件下，进一步探究了正戊烷在Zn改性Z-3(90)催化剂上的反应，结果如表2所示。

由表2可以看出：在420 ℃反应温度下，Zn组分的引入对反应结果影响比较大；少量Zn的引入对正戊烷转化率略有提升；随着Zn组分含量的提高，正戊烷转化率急剧降低，同时丙烷收率有较大幅度的下降，虽然BTX收率略有增长，但增加幅度不大，Zn含量过高时也会导致芳烃收率下降。引入Zn以后产物中烯烃含量增加，是因为锌的加入增强了催化剂的加氢和脱氢性能，但同时抑制了催化剂的催化裂化性能。因此从增加丙烷和芳烃收率的角度来看，在本实验所考察的反应条件下使用Zn改性HZSM-5催化剂效果并不理想。为了探讨不同催化剂对产物分布产生影响的原因，对催化剂进行了表征分析。

表2 正戊烷在锌改性Z-3(90)催化剂上的芳构化反应结果Table 2 Reaction results of n-pentane on zinc-modified Z-3(90) catalysts

T=420 ℃;p=0.3 MPa; MHSV=0.6 h-1;t=36 h; NA—None-aromatic; B—Benzene; T—Toluene; X—Xylene

2.2 不同催化剂的表征结果

2.2.1 不同硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))HZSM-5的NH3-TPD和红外光谱分析

图2 不同硅/铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))HZSM-5的NH3-TPD谱图Fig.2 NH3-TPD patterns of HZSM-5 with differentn(SiO2)/n(Al2O3)(1) Z-1(30); (2) Z-2(60); (3) Z-3(90)

表3 不同硅/铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3)))HZSM-5的B酸量和L酸量Table 3 Amount of Brönsted acid and Lewis acid on HZSM-5 with different n(SiO2)/n(Al2O3) ratios

表3列出了不同硅/铝比分子筛吡啶吸附红外光谱测得的酸量数据。由表3可以看出:在200 ℃下吡啶所吸附的弱酸中,B酸量和L酸量很接近;而在350 ℃的强酸中，B酸量明显高于L酸量，表明HZSM-5分子筛中强酸主要以B酸为主。随着硅/铝比的增加，分子筛表面的B酸量和L酸量均有所降低。结合正戊烷在不同硅/铝比HZSM-5催化剂上的反应结果(表1)分析，在硅/铝比较小时，n(L)/n(B)比值较低，较多的B酸中心可以使正戊烷分子比较容易吸附在催化剂表面进行活化，因此提高了正戊烷转化率，使裂解更为充分，进而得到较多的丙烷。

2.2.2 不同锌载量Z-3(90)分子筛的吡啶吸附红外光谱分析

图3为不同锌载量Z-3(90)催化剂的吡啶红外光谱，所得结果与文献[8]报道基本一致。未经Zn改性的Z-3(90)分子筛谱图中出现了1455、1490、1545、1621、1630 cm-1峰，其中1545、1455 cm-1两处吸收峰分别归属于吡啶在B酸中心和L酸中心上的吸附;1490 cm-1处的吸收峰与吡啶在B酸中心和L酸中心上的吸附均有关[8];1621、1630 cm-1的吸收峰归属问题仍有争议。分子筛经过Zn改性后，在1616 cm-1处出现了新峰，并且随着锌含量的增加，表征L酸中心的1455 cm-1吸收峰显著增强，表征B酸中心的1545 cm-1吸收峰减弱，说明锌组分的引入使得L酸量增加而B酸量减少。

表4列出了Zn改性前后分子筛的B酸量和L酸量。由表4可以看出，Zn组分的加入使分子筛表面的B酸量明显减少、L酸量明显增多，显著提高了n(L)/n(B)，同时降低了催化剂的B酸强度。结合表2结果可知，Zn组分的引入使得分子筛中B酸量减少、强度降低，降低了正戊烷裂解效率，导致丙烷收率降低。

图3 不同锌载量Z-3(90)分子筛的吡啶吸附红外光谱(200 ℃)Fig.3 Py-IR spectra of Z-3(90) with differentzinc mass fractions (200 ℃)(1) 0Zn； (2) 1Zn； (3) 3Zn； (4) 5Zn

表4 不同锌载量Z-3(90)分子筛的B酸量和L酸量Table 4 Amount of Brönsted acid and Lewis acid in Z-3(90) zeolite with different zinc mass fractions

2.3 正戊烷在芳构化催化剂上生成丙烷的反应路径分析

根据文献[9-10]报道，正戊烷在酸性分子筛上的反应遵循链式反应机理：正戊烷分子首先吸附在分子筛B酸中心上发生质子化，进而裂解产生轻质烷烃或氢气，同时在酸性位点上产生碳正离子。这些碳正离子会继续与反应物分子发生氢转移反应，实现链式反应传递；同时也会通过β断键生成烯烃和更小的碳正离子[11]。新生成的碳正离子通过去质子化生成烯烃，链反应终止。反应过程中生成的烯烃再通过聚合、环化、脱氢等过程生成芳烃。通过正戊烷芳构化反应结果和催化剂表征结果，分析得出分子筛催化正戊烷裂解过程中可能存在的基元反应路径：

①首先，正戊烷分子在分子筛上发生质子化，裂解产生氢气、甲烷、乙烷、丙烷和相对应的碳正离子。

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③在发生上述氢转移过程的同时，C4H9+和C5H11+还会发生β断键，生成烯烃和更小的碳正离子。

④最后，碳正离子通过去质子化作用生成烯烃，离开分子筛表面的酸性位点。

在上述基元反应路径中，M1～M4路径发生的难易程度由大到小顺序为：M3、M1、M4、M2[12]。其中，发生M3路径所需能量比其他3种路径低[13]，因此反应温度达到一定值后，继续升高温度，M3路径发生的优势会逐渐减小。在反应过程中出现的碳正离子的稳定性由高到低的顺序为：C5+、C4+、C3+、C2+、C1+，其中C5+和C4+的稳定性相近；反应中碳正离子的相对浓度由大到小的顺序应为[14]：C3+、C5+、C2+、C4+、C1+，其中C2+和C4+的浓度相近。根据碳正离子的稳定性顺序和浓度排序，3种氢转移反应路径发生的概率由大到小的顺序为T2、T4、T3、T1，其中T4发生概率远高于T3的。综合上述分析可以得出：正戊烷分子在分子筛上裂解产生的烷烃中，丙烷所占的比重较大；正戊烷在HZSM-5分子筛上的裂解过程中B酸起主要作用。反应过程中生成的烯烃在B酸中心上聚合、环化、氢转移生成环烯中间体，在L酸中心上脱氢形成芳烃[15]。

2.4 正戊烷在HZSM-5上转化生成丙烷反应条件的优化

2.4.1 反应温度的优化

首先，使用Z-1(30)催化剂，在反应压力为0.3 MPa、进料质量空速为0.6 h-1的条件下，考察不同温度对正戊烷芳构化反应的影响，结果见表5。

由表5可以看出，随着温度的升高，丙烷收率呈现先升高后降低的趋势，正戊烷转化率和BTX收率逐渐升高。在380 ℃时，由于温度较低，正戊烷在催化剂表面活化受限导致转化率较低；在420～500 ℃ 温度范围内，正戊烷转化率逐渐升高。当温度高于420 ℃时，丙烷收率、原料转化率提高不大，芳烃收率明显提高。因此，以丙烷作为主要目的产品，比较适宜的反应温度为420 ℃。此时，正戊烷转化率为98.44%，丙烷收率为53.02%，芳烃收率达到了11.25%，可以从气相产品中分离出丙烷，做为丙烷脱氢装置原料。此外，与420 ℃时的产物相比，500 ℃时产物中丙烷收率明显下降，但是乙烷和BTX收率有大幅度的提升，分别达到了10.44%和20.38%。反应所产生的乙烷可以作为乙烯裂解原料，具有很好的经济效益。而本实验是为了追求产量相对较大的丙烷，因此综合考虑，420 ℃ 条件下反应最为合适。

表5 不同温度下Z-1(30)催化剂上正戊烷芳构化反应结果Table 5 Results of aromatization of n-pentane on Z-1(30) catalyst at different temperatures

p=0.3 MPa; MHSV=0.6 h-1;t=36 h; NA—None-Aromaitc; B—Benzene; T—Toluene; X—Xylene

2.4.2 进料质量空速的优化

在反应压力为0.3 MPa、反应温度为420 ℃的条件下，考察了Z-1(30)催化剂上不同进料质量空速对正戊烷芳构化反应的影响，结果见表6。

表6 不同进料质量空速下Z-1(30)催化剂上正戊烷芳构化反应结果Table 6 Results of aromatization of n-pentane on Z-1(30) catalyst at different MHSV

T=420 ℃；p=0.3 MPa;t=36 h; NA—None-aromaitc; B—Benzene; T—Toluene; X—Xylene

由表6可以看出，随着进料质量空速的增大，丙烷和芳烃收率均有所降低，说明正戊烷在Z-1(30)分子筛上转化生成丙烷和芳烃的反应速率较慢，需要在催化剂上停留较长时间，质量空速较大时不能充分反应。因此较低的进料空速有利于提高丙烷和芳烃收率，而空速过低会影响装置效益。综合考虑，优化的质量空速为0.6 h-1。此时，丙烷收率为53.02%，芳烃收率为11.25%。

2.4.3 反应压力的优化

在反应温度为420 ℃、进料质量空速为0.6 h-1的条件下，进一步考察不同压力条件对正戊烷在Z-1(30)催化剂上反应结果的影响，结果见表7。

表7 不同压力下Z-1(30)催化剂上正戊烷芳构化反应结果Table 7 Results of aromatization of n-pentane on Z-1(30) catalyst at different pressures

T=420 ℃; MHSV=0.6 h-1;t=36 h; NA—None-aromaitc; B—Benzene; T—Toluene; X—Xylene

由表7可以看出，适当增大反应压力，有利于增加丙烷收率。在反应压力为0.5 MPa时，丙烷收率可以达到57.57%，芳烃收率为11.95%。继续增大压力，丙烷收率、芳烃收率均变化不大，且装置承压过大不利于安全生产。因此，反应压力为 0.5 MPa 时较为适宜。

3 结 论

(1)在适当的反应温度下，正戊烷在HZSM-5分子筛催化剂上反应可以生成较多的丙烷和一定量的芳烃，为丙烷脱氢和乙烯裂解装置提供原料，可以解决炼油厂C5相对过剩的问题。

(2)使用硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))较低的HZSM-5分子筛有利于提高丙烷和BTX收率，以及正戊烷转化率；锌改性HZSM-5分子筛催化剂反应产物中芳烃收率有所提升，但丙烷收率却大幅度下降。

(3)正戊烷在HZSM-5催化剂上主要通过质子化裂解和氢转移途径生成丙烷，反应产物的分布受分子筛表面B酸和L酸酸量影响较大，B酸酸量增加有利于提高丙烷收率。

(4)正戊烷在硅/铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))为30的HZSM-5分子筛上反应，在反应温度为420 ℃、进料质量空速为0.6 h-1、反应压力为 0.5 MPa 的条件下，可以得到丙烷和芳烃收率分别为57.57%和11.95%。