张力嫱， 高陆玺， 吕雪川， 焦玉娟， 高肖汉， 曹月坤

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部 化学与材料学院， 辽宁 抚顺 113001)

石墨相氮化碳(Graphitic carbon nitride，g-C3N4)是一种新型的非金属有机半导体材料。g-C3N4只含有C和N 2种元素，具有类似石墨烯的层状结构，其独特的电子结构、化学结构和组成，赋予其自身优秀的热力学和化学稳定性以及催化活性。近年来， g-C3N4及其改性复合材料的合成及应用研究发展迅速，在很多领域都表现出潜在应用价值，包括光分解水制氢、有机污染物的降解处理、有机合成和有机催化氧化、生物医学等，是催化领域一个重要的研究热点[1-7]。

但是纯g-C3N4大多会表现有禁带宽度大、比表面积小、光生电子-空穴对易复合等特性，其催化活性低，限制了g-C3N4的应用。因此，研究者们通过形貌调控、元素掺杂、半导体复合等多种方法对 g-C3N4进行改性修饰，改性g-C3N4的催化性能得到了有效提高。Zhang等[8]研究了经硫酸活化改性后的g-C3N4，可以选择性氧化苯甲醇得到苯甲醛。苯甲醇的转化率达到23.4%，苯甲醛的选择性高达98%。

g-C3N4作为一种表面富含N的纳米多孔结构材料，常被用作绿色载体来负载金属实现催化传统有机反应[9-11]。Sun等[12]报道合成了Pd/g-C3N4纳米复合材料，该复合材料能有效作用于溴苯的Suzuki-Miyaura耦合反应，结果证明g-C3N4是负载Pd的优异载体。Zhang等[13]报道了铁改性的 g-C3N4对苯直接羟基化合成苯酚具有优秀的催化效果。g-C3N4受到激发产生的电子可以与Fe3+反应生成Fe2+，然后Fe2+与H2O2反应生成·OH，·OH 作用于苯环羟基化，生成苯酚。通过优化反应条件，苯转化率达到38%，苯酚选择性达到97%。

笔者以双氰胺和硝酸铁为原料，直接合成铁改性的石墨相氮化碳(Fe/g-C3N4)纳米材料。将Fe/g-C3N4用于催化苯酚与H2O2合成苯二酚的羟基化反应中，通过表征研究了g-C3N4改性前后的骨架结构、层间距、比表面积和孔径等方面的变化，并考察其催化性能的影响因素。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硝酸铁、双氰胺、苯酚、过氧化氢(H2O2)、苯甲醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

气相色谱仪(GC7890)，上海天美仪器有限公司产品；DF-101S集热式恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司产品；SXL-1008型程控箱式电炉、DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司产品；红外光谱仪(Tensor 27)，德国Bruker公司产品； X射线多晶衍射分析仪(XRD)，日本Rigaku公司产品；ASAP2405型物理吸附仪，美国Micromeritics公司产品。

1.2 催化剂的制备

在100 mL烧杯中加入30 mL水，溶解一定量的硝酸铁后，加入4 g双氰胺，搅拌0.5 h，将悬浮液转移到80 ℃水浴中，保持加热并搅拌，至烧杯中水分蒸干，放入烘箱80 ℃干燥3 h。将干燥后的固体研磨后放入坩埚中，以速率5 ℃/min升温至550 ℃，焙烧2 h，坩埚冷却后取出，即可得到 Fe/g-C3N4样品。

将双氰胺在相同的条件下焙烧可得到g-C3N4样品。

1.3 催化剂表征

FT-IR光谱：采用傅里叶变换红外光谱仪测定催化剂样品的傅里叶红外光谱， KBr压片法，扫描范围为400～4000 cm-1，仪器分辨率为4 cm-1。

X射线粉末衍射(XRD)：采用日本理学D/MAX-RB X射线衍射仪进行催化剂样品的XRD表征，CuKα靶，管电压40 kV，管电流100 mA，仪器功率12 kW，入射波长0.154 nm，转速为8 r/min，时间常数为0.04。扫描范围为5°～50°。

N2吸附-脱附等温曲线：采用ASAP2405型物理吸附仪测定催化剂样品的N2吸附-脱附等温曲线。以液态N2为吸附质，利用低温N2吸附-脱附法测定催化剂的孔径、孔体积和比表面积。测定前，样品于300 ℃真空活化处理4 h，在温度-196.15 ℃下进行N2吸附-脱附。

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1.4 催化剂性能评价

通过催化苯酚羟基化反应进行催化剂性能评价。使用一个带有冷凝管、温度计的100 mL圆底三口烧瓶，通过DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器进行温度控制和磁力搅拌。将0.03 mol的苯酚、30 mL 去离子水和催化剂加入到三口烧瓶内，保持水浴加热并搅拌，待实验体系温度升高到指定温度后，缓慢滴加30%(质量分数)的H2O2，n(苯酚)/n(H2O2)=2/1，反应一定时间后，倒出反应液，待催化剂完全沉淀，取上层反应液进行定量分析。

采用气相色谱仪(GC7890)进行产物的定量分析，SE30(50 m×25 mm×0.05 μm)色谱柱，以苯甲醇为内标。苯酚的转化率(x)和产物的选择性(s)通过以下相应的公式计算得到。公式中n(Phenol)、n(Catechol)、n(Hydroquinone)、n(Benzoquinone)分别为反应液中苯酚、邻苯二酚、对苯二酚和苯醌的物质的量。这些数据是通过标准工作曲线计算得到的。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 催化剂的红外光谱分析

图1为g-C3N4和Fe/g-C3N4的FT-IR谱图。可以看到，在g-C3N4的红外光谱中，吸收峰主要集中在808 cm-1、1240～1650 cm-1和3100～3500 cm-13个区域，与文献[14]报道一致。其中，3100～3500 cm-1范围内的宽化吸收峰对应的是 N—H 键的伸缩振动吸收；1240～1650 cm-1区域内多个吸收峰对应芳香杂环化合物的C—N伸缩振动特征吸收；808 cm-1处的吸收峰则对应于3-s-三嗪环状化合物的弯曲振动特征吸收。研究报道，直接焙烧双氰胺得到的产物不完全缩聚，其层状结构的边缘存在有N—H键[15]。Fe/g-C3N4与g-C3N4吸收峰位置基本保持一致，说明Fe掺杂后的g-C3N4骨架结构并没有发生改变。

图1 g-C3N4及Fe/g-C3N4的FT-IR光谱图Fig.1 FT-IR spectra of g-C3N4 and Fe/g-C3N4

2.1.2 催化剂的XRD分析

图2为g-C3N4和Fe/g-C3N4的XRD谱图。可以看出，g-C3N4有2个特征峰，分别位于13.1°和27.3°处(JCPDS No.87-1526)。其中位于13.1°处衍射峰较弱，对应于g-C3N4的d100晶面，是由3-s-三嗪结构单元形成，其氮孔间距为0.67 nm。位于27.3°处的衍射峰较强，对应于g-C3N4的d002晶面，其层间距为0.33 nm，是由π共轭平面的石墨层状堆积引起的特征峰[16-17]。在Fe/g-C3N4的谱图中，衍射峰在27.3°处的强度减弱，并且位置向右发生移动，推测是由于Fe的引入使g-C3N4的C/N原子比发生变化，产物的缩聚度不同，进而改变了 g-C3N4的层间距。

图2 g-C3N4及Fe/g-C3N4的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of g-C3N4 and Fe/g-C3N4

2.1.3 催化剂的N2吸附-脱附等温曲线分析

图3 g-C3N4及Fe/g-C3N4的吸附-脱附等温线和孔分布曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of g-C3N4 and Fe/g-C3N4(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution

2.2 催化剂性能评价结果

2.2.1 Fe负载量对Fe/g-C3N4催化剂性能的影响

表1为不同Fe负载量的Fe/g-C3N4催化氧化苯酚的实验结果，并以未改性的g-C3N4作空白对比。从表1可以得出：未改性的g-C3N4对苯酚羟基化反应不显示任何催化活性；而引入杂原子Fe的g-C3N4具有较高的催化氧化活性。Fe负载量较小，使得催化剂的催化活性中心也较少，不利于有效活化H2O2，苯酚转化率较低；随着Fe负载量的增大，苯酚的转化率也增大，在Fe负载量为0.7%(质量分数)时，苯酚转化率达到最大(39.7%)，此时邻苯二酚和对苯二酚的总选择性最大；而后随着Fe负载量的继续增加，苯酚转化率反而降低。这可能是由于过多的催化活性中心导致H2O2的直接分解。因此，选择适宜的Fe负载质量分数为0.7%。

表1 Fe负载量对Fe/g-C3N4催化氧化苯酚性能的影响Table 1 Effects of Fe mass fractions on Fe/g-C3N4 catalyticperformance in hydroxylation of phenol

V(H2O)=30 mL;n(Phenol)/n(H2O2)=2/1;m(Catalyst)=0.15 g;T=50 ℃;t=6 h

2.2.2 反应温度对Fe/g-C3N4催化剂性能的影响

考察反应温度对Fe/g-C3N4催化剂催化苯酚羟基化反应的影响，结果见表2。由表2可知，随着反应温度的升高，苯酚的转化率增大，50 ℃时催化剂呈现出最高催化活性，苯酚的转化率为39.7%，此时副产物含量最少，对苯二酚的选择性最高；反应温度继续升高，苯酚转化率下降，副产物增加，邻苯二酚和对苯二酚的总选择性降低。反应温度较低时，催化剂不能有效活化H2O2，导致苯酚的转化率降低；温度过高加速H2O2分解并释放O2和·OH，使其氧化能力增强，会使得苯醌产量增加。同时，分解过快导致H2O2的有效利用率下降。因此催化反应体系温度以50 ℃左右为宜。

表2 反应温度(T)对Fe/g-C3N4催化氧化苯酚性能的影响Table 2 Effects of reaction temperature (T) on Fe/g-C3N4catalytic performance in hydroxylation of phenol

V(H2O)=30 mL；n(Phenol)/n(H2O2)=2/1；m(Catalyst)=0.15 g (w(Fe)=0.7%)；t=6 h

2.2.3 催化剂用量对Fe/g-C3N4催化剂性能的影响

图4为催化剂用量对Fe/g-C3N4催化氧化苯酚性能的影响。从图4可以看出，随催化剂用量的增加，苯酚的转化率经历一个先增大后减小的过程，催化剂用量有一个最佳值为0.15 g，此时苯酚转化率达到39.7%，邻苯二酚和对苯二酚的总选择性达到85.8%(邻苯二酚的选择性为50.0%，对苯二酚的为35.8%)。催化剂用量较小时，不能有效活化H2O2；催化剂用量增大后，催化剂的活性点增多，提高H2O2活化效率，有利于目标产物的生成；催化剂使用量过多可能会导致H2O2分解速率过快而生成氧，致使反应物转化率降低。因此，选择适宜的催化剂用量为0.15 g。

图4 催化剂用量对Fe/g-C3N4催化氧化苯酚性能的影响Fig.4 Effects of the catalyst amount on Fe/g-C3N4 catalyticperformance in hydroxylation of phenolV(H2O)=30 mL； n(Phenol)/n(H2O2)=2/1； w(Fe)=0.7%；T=50 ℃； t=6 h

2.2.4 反应时间对Fe/g-C3N4催化剂性能的影响

研究了反应时间对Fe/g-C3N4催化剂催化苯酚羟基化反应的影响，结果见图5。可以看出，随着反应时间的增加，苯酚转化率不断增加，反应时间为6 h时，苯酚转化率达到最大39.7%，邻苯二酚和对苯二酚的总选择性达到85.8%。进一步延长反应时间，苯酚转化率几乎不再增加，苯醌的选择性略有增加。这可能是由于反应开始反应物浓度较大，利于反应发生；随着反应的进行，反应物不断消耗，再生成的产物会变少，生成的对苯二酚会被氧化成苯醌，造成二酚的选择性下降。从总的反应进程进行分析，Fe/g-C3N4催化苯酚羟基化反应的反应时间选择6 h较为合适。

图5 反应时间(t)对Fe/g-C3N4催化氧化苯酚性能的影响Fig.5 Effects of reaction time (t) on Fe/g-C3N4 catalyticperformance in hydroxylation of phenolV(H2O)=30 mL； n(Phenol)/n(H2O2)=2/1；m(Catalyst)=0.15 g (w(Fe)=0.7%)； T=50 ℃

2.2.5 Fe/g-C3N4催化剂的重复使用性能

催化剂的重复使用是评价催化剂性能优劣的一个重要指标，Fe/g-C3N4的重复使用情况如图6所示。其催化氧化苯酚的反应条件为：30 mL H2O做溶剂，n(苯酚)/n(H2O2)=2/1，使用Fe负载质量分数为0.7%的Fe/g-C3N4催化剂0.15 g，50 ℃下反应持续6 h。Fe/g-C3N4催化剂在反应后分离，未经任何处理直接用于下次反应，结果显示，当第1次重复使用时，苯酚的转化率由39.7%下降至32.6%，苯二酚的选择性也略有下降。之后再重复使用，催化剂转化率虽有所降低，但能维持在27.0%左右，说明Fe/g-C3N4具有较好的重复使用性。催化剂性能的降低可能是少部分催化剂和载体结合不够牢固的活性中心的流失造成的，未流失的活性中心能够牢固地结合在催化剂载体上并保持相应的催化性能。因此如何使活性中心能够牢固地结合于催化剂载体上是该催化剂今后研究的重点。

图6 Fe/g-C3N4催化剂重复使用情况Fig.6 Effects of repeated use of the Fe/g-C3N4 catalystV(H2O)=30 mL； n(Phenol)/n(H2O2)=2/1；m(Catalyst)=0.15 g (w(Fe)=0.7%)； T=50 ℃； t=6 h

3 结 论

(1)以Fe(NO3)3·9H2O作铁源，双氰胺为原料，合成了不同Fe含量的Fe/g-C3N4催化剂。通过XRD、N2吸附-脱附、FT-IR等分析手段对 Fe/g-C3N4进行表征，证实材料进行Fe掺杂后并没有改变 g-C3N4原有的结构； Fe的引入使C/N原子比发生了变化，导致产物的缩聚度不同，进而改变了g-C3N4层状结构的层间距，说明Fe已进入 g-C3N4的孔穴中；Fe/g-C3N4材料具有良好的介孔结构。

(2)Fe/g-C3N4为催化剂，催化苯酚氧化合成苯二酚反应，显示出良好的催化活性。当苯酚/H2O2摩尔比为2/1、铁负载量为0.7%(质量分数)、催化剂用量0.15 g、反应温度50 ℃、反应时间6 h时，Fe/g-C3N4催化苯酚羟基化反应活性最佳，苯酚的转化率可达到39.7%，邻苯二酚和对苯二酚的总选择性达到85.8%。重复利用实验结果表明，Fe/g-C3N4催化剂具有较好的重复使用性。