孙婷婷， 单玉华， 王继元， 陈韶辉， 黄 超

(1.常州大学 江苏省先进催化与绿色制造协同创新中心,江苏 常州 213164；2.中国石化 扬子石化有限公司南京研究院,江苏 南京 210048)

苯酚和环己酮是重要的有机化工原料，主要用于生产己内酰胺、双酚A、酚醛树脂等原料[1]，具有巨大的市场需求。但目前苯酚和环己酮的生产工艺，存在环己烷氧化转化率低、分离能耗高等不足，迫切需要开发经济效益高、能耗低的新工艺。环己基苯催化氧化制取苯酚，联产环己酮，是一条原子经济性较好的工艺路线[1-3]。研究发现，采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化体系可以使环己基苯在温和的条件下得到苯酚，联产环己酮[4]。NHPI催化体系在甲苯、乙苯、醇及其衍生物氧化为醇、酮、羧酸或过氧化物的过程中，也有很好的催化效果[5-8]。另外，NHPI在铜、钴等金属离子的协同催化下，表现出较高的催化活性和优异的选择性[9-11]。

NHPI虽是有效的氧化催化剂，但存在催化剂与产品难以分离、不易循环利用等缺点。这是NHPI均相催化体系工业化面临的最大难题。通过化学键合，将NHPI催化剂固定在多孔载体上[12-13]，设计和制备更环保、更有效的非均相NHPI催化剂，是解决问题的有效方法。

杨丹红等[14]通过形成酰胺键将NHPI连接到苯乙烯-马来酸酐共聚物链上；杨晓林等[15]通过席夫碱反应将NHPI连接到甲基丙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上；Kasperczyk等[16]及黄建龙等[17]通过酰胺键/酯键将NHPI固载到聚苯乙烯链上；Blandez等[13]通过酯键将NHPI键合到纳米金刚石颗粒上；Zhou等[18]将NHPI键合到环氧功能化的SiO2介孔分子筛SBA-15上。这些化学固定NHPI的报道有一个共同的特点：是将NHPI衍生物与材料骨架或表面功能基通过简单的化学键合形成带有NHPI功能团的新型材料。由于NHPI功能团与材料骨架或表面距离太近，会抑制NHPI功能团的活性，同时也会对反应物与NHPI功能团接触不利。

交联聚苯乙烯(CPS)微球具有良好的稳定性和较低成本，是固载NHPI的理想载体。笔者以CPS微球为载体，设计并合成了具有不同长度连接链的CPS-NHPI-Cn非均相催化剂，旨在增加NHPI功能团与聚合物骨架间距离，以提高NHPI功能团的自由度，从而提高其催化活性。观察了不同连接链长度对CPS-NHPI-Cn催化剂催化环己基苯氧化的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

1-溴-4-氯丁烷、无水四氯化锡，分析纯，购自阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇、环己基苯(CHB)、硝基甲烷、氯化羟胺、二氯甲烷、乙腈、磷酸三钾、苯酚、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、溴化亚铜、氯甲醚，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；1-溴-9-氯壬烷、大孔交联聚苯乙烯微球(CPS，交联度72%，比表面积280 m2/g，孔体积1.1 mL/g，平均孔径15.5 nm)、磺酸树脂(D001，含H+4.35 mmol/g)，工业级，均购自常州善业新材料科技公司；4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺与1-溴-6-氯己烷为实验室合成，合成方法参照文献[19-20]。

1.2 催化剂的制备

通过3步反应在微球表面化学固定NHPI功能团，制备非均相CPS-NHPI-Cn催化剂。合成连接链长度为C6的CPS-NHPI-C6催化剂的具体操作步骤如下：将5.0 g酸化处理过的CPS微球与8.0 g 1-溴-6-氯己烷(0.04 mol)于超声池中处理1 h，使微球充分溶胀，加入50 mL二氯甲烷与3.0 g无水四氯化锡溶液于25 ℃下搅拌12 h，随后加入5.0 g苯酚，于50 ℃下回流4 h，抽滤除去溶剂。将得到的固体用二氯甲烷洗涤3次，接着真空干燥4 h，即得到8.8 g中间改性微球CPS-OH。

将6.0 g CPS-OH与60 mL DMF、2.0 g溴化亚酮、6.0 g磷酸三钾、5.5 g 4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺均匀混合，在氮气保护下，于120 ℃反应12 h，抽滤除去溶剂。将得到的固体用蒸馏水洗涤4次，接着用无水乙醇洗涤2次，于80 ℃条件下真空干燥3 h，即得到8.9 g CPS-NHPI-C6催化剂。根据质量增加推算NHPI基团的化学固定量。

采用相同的制备方法，分别用6.5 g溴氯甲烷(0.05 mol)、7.8 g 1-溴-4-氯丁烷(0.045 mol)、9.7 g 1-溴-9-氯壬烷(0.04 mol)为烷基化剂，代替上述的1-溴-6-氯己烷，制备出4种不同的CPS-NHPI-Cn。根据溴氯烷烃中碳原子个数，相应地命名为CPS-NHPI-C1、CPS-NHPI-C4、和CPS-NHPI-C9。

1.3 催化剂表征

在美国Nicolet公司的PROTEGE 460型傅里叶红外光谱仪上进行FT-IR表征。采用ESCALAB250型X射线光电子能谱仪上测定表面结构。采用德国-蔡司SUPRA55型扫描电镜观测催化剂的表面形貌。采用N2吸附-脱附法在美国Micromeritics公司的ASAP2010C型表面孔径吸附仪上测定比表面积、孔体积及孔径。采用京鲁伟业科学仪器有限公司的GC-7800气相色谱仪进行定量分析。采用日本岛津公司生产的GC-MS-2010型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析。

1.4 CPS-NHPI-C6催化性能评价

图1为CHB催化氧化制苯酚和环己酮的反应方程示意图。取20 g CHB、10 g乙腈和4.0 g CPS-NHPI-C6加入50 mL高压反应釜，通入O2置换釜内空气3次，再放空O2，将反应釜加热至反应温度，待反应温度稳定后再通入O2。反应过程中通过气路调节阀控制反应压力，定期取样分析。反应结束，将混合的反应液放在离心机中分离，取上层清液用2.0 g D001型磺酸树脂在50 ℃下酸解4 h，待酸解结束后将混合液过滤，取滤液进行分析[1]。用气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对反应产物进行定量与定性分析。

气相色谱分析的定量方法是采用内标法：以苯乙酮为内标物，实验测得CHB、苯酚、环己酮相对苯乙酮(s)的校正因子fi分别为：fCHB=0.91、fPhenol=1.32、fCyclohexanone=1.09。混合样中组分i(CHB、苯酚、环己酮)的物质的量ni=fiAi/(As/ns)。其中，Ai是组分i的色谱峰面积；As是内标物苯乙酮的峰面积；ns是加入内标物苯乙酮物质的量。

反应前后CHB物质的量的差：ΔnCHB=nCHB Feed-nCHB Product

催化剂循环使用实验：将反应液用离心机分离，得到的固体催化剂转移至高压反应釜中，并用原料冲洗，使离心管内的催化剂得到完全转移。再重复上述催化剂的活性评价实验。

图1 CHB催化氧化制苯酚和环己酮的反应过程示意图Fig.1 The reaction process for CHB catalytic oxidation of phenol and cyclohexanone

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备的化学过程与表征

图2为交联聚苯乙烯(CPS)固定NHPI功能团的化学过程示意图。由图2可见，在CPS化学固定NHPI过程中，以不同碳链长度的溴氯烷烃(Br-(CH2)n-Cl)为烷基化试剂，利用溴氯烷烃中溴的活性较高的特性，在无水SnCl4的催化作用下，优先与CPS上的苯环进行烷基化反应，得到含氯烷基的改性微球CPS-Cl，接着与苯酚继续发生烷基化反应，使微球表面进一步键合上苯酚，制得酚羟基改性微球CPS-OH。最后与4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺在CuBr与K3PO4的作用下，与改性微球 CPS-OH 上酚羟基发生缩合反应，制得键合有NHPI基团的改性微球CPS-NHPI-Cn(n为连接链的碳数)，从而实现了NHPI在CPS微球表面的化学固定。

表1为CPS-NHPI-Cn上功能团的化学固定量。以酚酞为指示剂，采用标准浓度的氢氧化钠溶液滴定，测得CPS-OH改性微球上的酚含量。根据质量增加，推算NHPI基团在CPS-NHPI-Cn微球上的化学固定量。

由表1可知，随着连接链由C1至C9增长，苯酚基团的化学固定量w(Phenol)由3.9 mmol/g逐渐下降至3.1 mmol/g，NHPI基团的化学固定量w(NHPI)也呈相同的趋势。说明连接链由C1至C9增长，烷基化反应收率逐渐下降。理论上NHPI基团的化学固定量应与苯酚基团的化学固定量相同，但由表1可见，NHPI基团的化学固定量相对于苯酚基团的化学固定量较低，说明CPS-Cl没有完全与苯酚进行烷基化反应。

图2 交联聚苯乙烯微球固定NHPI的化学过程示意图Fig.2 Chemical process of immobilizing NHPI by cross-linked polystyrene microspheres

表1 CPS-NHPI-Cn上功能团的化学固定量Table 1 Chemical immobilization capacity offunctional groups on CPS-NHPI-Cn

2.2 CPS-NHPI-C6催化剂的表征

2.2.1 FT-IR表征

图3为CPS、CPS-OH和CPS-NHPI-C6微球的FT-IR谱。由图3可见，在CPS微球的FT-IR谱中，1637 cm-1出现的伸缩振动峰对应着苯环的吸收峰，表明CPS微球上含有苯环。在CPS-OH改性微球的FT-IR谱中，出现3448 cm-1处酚羟基的伸缩振动，与CPS微球上3422 cm-1处吸附水而形成羟基的伸缩振动吸收峰稍有偏移，CPS-OH上 1036 cm-1处出现的吸收峰对应于苯酚中C—OH键的伸缩振动。上述特征吸收峰的出现，说明苯酚化学固定在CPS微球表面，形成了酚羟基化改性微球CPS-OH。

由CPS-NHPI-C6微球的FT-IR谱可见：在3146 cm-1处出现了NHPI基团中的N—OH峰；1740 cm-1、1789 cm-1的吸收峰对应于NHPI基团中C=O的伸缩振动；在1286 cm-1处出现的吸收峰对应于NHPI基团中C—N键的伸缩振动。这些特征峰的存在也都证实了改性微球CPS-OH与4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺发生了烷基化与缩合反应，成功地将NHPI基团化学固定在CPS微球表面，从而制得CPS-NHPI-C6催化剂。

图3 不同微球的FT-IR谱Fig.3 FT-IR spectra of different microspheres(1) CPS; (2) CPS-OH; (3) CPS-NHPI-C6

2.2.2 XPS表征

图4为NHPI与CPS-NHPI-C6的XPS谱。由图4(a)可知，NHPI与CPS-NHPI-C6催化剂中都含有C、N、O 3种元素，其中NHPI中的3种元素的含量都要高于CPS-NHPI-C6的。由图4(b)可知，CPS-NHPI-C6与NHPI中存在(C=O)2N—OH峰，且比较CPS-NHPI-C6收集的高分辨率 N 1s 谱，显示是同一种组分[21]。在NHPI催化剂中，N—OH的结合能为401.48 eV；在CPS-NHPI-C6中，N—OH基的NHPI结合能为401.50 eV，因此可以判定NHPI基团已经通过化学键合法固定在CPS微球上。

图4 NHPI与CPS-NHPI-C6的XPS谱Fig.4 XPS spectra of NHPI and CPS-NHPI-C6(a) XPS survey of NHPI and CPS-NHPI-C6; (b) N scans of NHPI and CPS-NHPI-C6

2.2.3 SEM表征

图5为CPS和CPS-NHPI-C6的SEM照片。由图5可见，CPS微球表面平整且光滑，而 CPS-NHPI-C6微球的表面已经变得粗糙。这是由于CPS微球表面经历了烷基化和缩合反应，在CPS微球表面固载上NHPI基团，从而使得CPS-NHPI-C6微球表面显得非常粗糙。

图5 CPS与CPS-NHPI-C6的SEM照片Fig.5 SEM images of CPS and CPS-NHPI-C6(a) CPS; (b) CPS-NHPI-C6

2.2.4 N2吸附-脱附表征

表2为CPS和CPS-NHPI-Cn的N2吸附-脱附结构参数。由表2可知，化学固定NHPI后，随着连接链由C1至C9增长，CPS-NHPI-Cn催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径均逐渐减小。

2.3 CPS-NHPI-Cn催化环己基苯氧化性能

表3为CPS-NHPI-Cn对环己基苯转化率和产品选择性的影响。由表3可知，随着CPS-NHPI-Cn连接链长度的增加，环己基苯转化率和环己酮、苯酚选择性均先增大后减小，其中，CPS-NHPI-C6对反应体系催化效果最好，其苯酚与环己酮的选择性也是最高的。主要原因是连接链长度会影响 CPS-NHPI-Cn中NHPI的自由度(活动性)及其与环己基苯的相容性和传递速率。n较小时，连接链短，NHPI基团的活动受限制(自由度低)，与环己基苯的相容性差，催化活性降低。n增大，连接链增长，NHPI基团的运动自由度增大，与原料接触机率增大，故催化活性增强。但当n过大，连接链太长使孔径变小，不利于物料传递，从而使反应速率下降。因此，CPS-NHPI-C6催化性能最好。

表2 样品的结构参数Table 2 Structural parameters of the sample

表3 CPS-NHPI-Cn对CHB转化率(x)和产品选择性(s)的影响Table 3 Effects of CPS-NHPI-Cn on CHB conversion (x)and product selectivity (s)

T=95 ℃;t=8 h;p(O2)=1.0 MPa;m(CPS-NHPI-Cn)=4 g

2.4 CPS-NHPI-C6催化反应产物的GC-MS分析

将环己基苯(20 g)、CPS-NHPI-C6(4 g)、乙腈(10 g)均匀混合，于反应温度95 ℃、氧气分压1.0 MPa、反应时间8 h得到的反应混合物进行 GC-MS 分析。图6为CPS-NHPI-C6催化环己基苯氧化产物的离子色谱图。图7为A、B峰的质谱图与其对应的标准质谱图。

图6 CPS-NHPI-C6催化环己基苯氧化产物的离子色谱图Fig.6 Ion chromatogram of the reaction mixturecatalyzed by CPS-NHPI-C6A—Cyclohexanone; B—Phenol; C—Cyclohexylbenzene;D—Phenylcyclohexene; E—Phenylhexyl ketone

图7 图6中A、B峰的质谱图与其对应的标准质谱图Fig.7 Mass spectra of A and B peaks in figure 6 and their corresponding standard mass spectra(a) Mass spectrum of peak A; (b) Standard spectrum of cyclohexanone; (c) Mass spectrum of peak B; (d) Standard spectrum of phenol

由图7可见，图6中A峰的主要质谱碎片为(m/z)：98[M+，32%]、69(25%)、55(100%)、41(70%)、27(25%)，与环己酮标准质谱图的出峰位置一致[22]，说明此物质是环己酮。图6 中B峰的质谱碎片为(m/z)：94[M+，100%]、74(2%)、66(45%)、55(10%)、39(30%)、27(5%)，同样与苯酚标准质谱图的出峰位置一致[22]，说明此物质是苯酚。C峰是环己基苯的原料峰。因此说明，CPS-NHPI-C6在催化环己基苯氧化的过程中，生成的主要产物为环己酮和苯酚。这与NHPI均相催化剂催化环己基苯氧化的结果一致[4]。

2.5 反应条件对CPS-NHPI-C6催化环己基苯氧化的影响

2.5.1 反应温度的影响

表4为反应温度对CPS-NHPI-C6催化环己基苯氧化反应的CHB转化率和产品选择性的影响。由表4可知，随着反应温度的升高，环己基苯转化率和环己酮、苯酚选择性均提高，但当反应温度高于95 ℃时，环己基苯的转化率继续提高，但是环己酮和苯酚的选择性均相对下降，故适宜的反应温度为95 ℃。

表4 反应温度(T)对CHB转化率(x)和产品选择性(s)的影响Table 4 Effects of reaction temperature (T) onCHB conversion (x) and product selectivity (s)

t=8 h;p(O2)=1.0 MPa;m(CPS-NHPI-C6)=4 g

2.5.2 氧气分压的影响

表5为氧气分压对CPS-NHPI-C6催化环己基苯氧化反应的CHB转化率和产品选择性的影响。由表5可知，随着氧气分压不断增大，环己基苯的转化率逐渐提高，副产物逐渐减少。当氧气分压为 1.0 MPa 时，环己酮和苯酚的选择性达到最高，而当氧气分压大于1.0 MPa时，由于副产物急剧增多，导致环己酮和苯酚的选择性下降，故适宜的氧气分压为1.0 MPa。

表5 氧气分压p(O2)对CHB转化率(x)和产品选择性(s)的影响Table 5 Effects of O2 pressure p(O2) on CHBconversion (x) and product selectivity (s)

t=8 h;T=95 ℃;m(CPS-NHPI-C6)=4 g

2.5.3 反应时间的影响

表6为反应时间对CPS-NHPI-C6催化环己基苯氧化反应的CHB转化率和产品选择性的影响。由表6可知，随反应时间的延长，环己基苯转化率提高，但副产物也随之增多，导致环己酮和苯酚的选择性下降。当反应时间为8 h时，环己酮和苯酚的选择性达到最高，因此从选择性考虑，适宜的反应时间应为8 h。

表6 反应时间(t)对CHB转化率(x)和产品选择性(s)的影响Table 6 Effects of reaction time (t) on CHBconversion (x) and product selectivity (s)

T=95 ℃;p(O2)=1.0 MPa;m(CPS-NHPI-C6)=4 g

2.6 CPS-NHPI-C6催化剂的循环使用效果

表7为CPS-NHPI-C6催化剂循环使用次数对CHB转化率和产品选择性的影响。由表7可知，CPS-NHPI-C6催化剂循环使用10次，苯酚和环己酮的选择性几乎没有什么变化，只是环己基苯的转化率稍有下降趋势，说明CPS-NHPI-C6催化性能稳定，重复使用效果好。

表7 CPS-NHPI-C6循环使用次数(R)对CHB转化率(x)和产品选择性(s)的影响Table 7 Effects of CPS-NHPI-C6 cycles (R)on CHBconversion rate (x) and product selectivity (s)

T=95 ℃;t=8 h;p(O2)=1.0 MPa;m(CPS-NHPI-C6)=4 g

3 结 论

通过烷基化和缩合反应，将NHPI基团化学固定在CPS微球上，制备了具有不同长度连接链的CPS-NHPI-Cn非均相催化剂。催化性能评价表明，连接链长度影响其催化性能。其中，CPS-NHPI-C6催化活性最高，将其用于催化环己基苯氧化过程，在反应温度95 ℃、氧气分压1 MPa、反应时间8 h的条件下，环己基苯的转化率为28.4%，环己酮和苯酚的选择性分别为90.7%和87.6%，且重复使用性好。这说明CPS-NHPI-C6用于环己基苯氧化过程具有可行性，有工业化开发价值。