Fe2O3的表征及其催化2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯分解反应性能

2020-03-27崔雪霞王桂荣赵新强王延吉

石油学报（石油加工） 2020年2期

赵茜，崔雪霞，王桂荣，赵新强，王延吉

(河北工业大学化工学院，天津 300130)

甲苯二异氰酸酯是重要的有机合成中间体，是合成聚氨酯的重要原料。目前，工业上生产甲苯二异氰酸酯采用光气法，但该工艺以光气为原料，毒性大、污染重，副产物HCl腐蚀设备，因此光气法将被逐步淘汰。非光气法[1]合成甲苯二异氰酸酯，如：氧化羰基化法[2]、还原羰基化法[3]、碳酸酯法[4-5]、尿素法[6]等，均有大量文献报道。其中，碳酸酯法和尿素法的工业化潜力很大，其合成过程均由两步完成：(1)合成甲苯二氨基甲酸酯；(2)甲苯二氨基甲酸酯分解得到甲苯二异氰酸酯[7]。

由于甲苯二异氰酸酯分子中含有化学性质活泼的-NCO基团，易发生副反应，给氨基甲酸酯热解生成异氰酸酯反应带来了很大挑战[8]。甲苯二氨基甲酸酯分解反应可以气相进行，也可以液相进行。气相反应温度较高[9]，易发生副反应；液相反应温度要低得多。为有效抑制副反应，液相反应需选择适宜催化剂以提高反应速率，缩短反应时间。文献[10-12]表明，芳香基氨基甲酸酯催化分解制备相应异氰酸酯的催化剂主要有金属单质及其氧化物、金属有机盐等。其中Fe2O3催化分解甲苯二氨基甲酸甲酯，可以获得较高的甲苯二异氰酸酯收率[12]；而且，Fe2O3价格便宜、化学性质稳定、反应后易于分离、重复使用性好[12]。因此从经济上考虑，Fe2O3具有很大的研究和使用价值。

笔者对不同的Fe2O3催化剂进行多种表征，分析其结构特征，比较不同Fe2O3对TDC液相分解制备TDI反应的催化性能，并结合表征结果分析影响催化剂性能的因素。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)，自制[12]；邻苯二甲酸二辛酯，AR，天津博迪化工股份有限公司产品；无水乙醇、无定形SiO2、Fe(NO3)3·9H2O，AR，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；色谱甲醇，天津康科德科技有限公司产品；FeCl3·6H2O，AR，天津市福晨化学试剂厂产品；晶体SiO2，AR，天津市光复精细化工研究所产品。

1.2 催化剂的制备

(1)市售Fe2O3(未处理)，记为Fe2O3-0。

(2)均匀沉淀法制备Fe2O3[13]：将一定量FeCl3·6H2O 加入到适量的蒸馏水中，配成Fe3+浓度为0.2 mol/L的溶液，加入尿素，溶解，其中Fe3+与尿素的摩尔比为1∶3，在95 ℃反应4 h，反应所得溶液经过静置老化、离心、洗涤，粗产物在100 ℃烘箱烘干，最后在300 ℃下焙烧3 h，即得到α-Fe2O3，记为Fe2O3-1。

(3)溶胶-凝胶法制备Fe2O3[14]：将一定量的FeCl3·6H2O溶解于适量的蒸馏水中，室温下搅拌，缓慢滴加10 mL乙二醇，并继续搅拌1 h，得到红色透明的悬浮液，再向溶液中逐滴加入1 mol/L的NaOH溶液至pH=9，在搅拌条件下老化6 h后于110 ℃的烘箱中干燥，得到的干凝胶用蒸馏水、乙醇洗涤后，60 ℃下干燥12 h，即得到Fe2O3，记为Fe2O3-2。

(5)Fe2O3-1和SiO2双组分催化剂的制备

①直接混合型：按质量比6∶4分别称取Fe2O3-1与无定型SiO2、晶体SiO2-1000分别进行物理混合，得到Fe2O3-1+SiO2(无定型)和Fe2O3-1+SiO2-1000(晶体)双组分混合型催化剂。

②复合型：在制备Fe2O3-1过程中加入无定型SiO2、晶体SiO2-1000。将一定量的FeCl3·6H2O加入到适量的蒸馏水中，配成Fe3+浓度为0.2 mol/L的溶液，再加入尿素使其溶解，其中Fe3+与尿素摩尔比为1∶3，然后按Fe2O3-1和SiO2质量比为 6∶4 分别加入无定型SiO2或晶体SiO2-1000，在 95 ℃ 反应4 h，反应液经静置老化、离心、洗涤，粗产物在100 ℃烘箱烘干，最后在300 ℃下煅烧3 h得到含有Fe2O3-1及SiO2的复合型催化剂。分别记为Fe2O3-1-SiO2(无定型)和Fe2O3-1-SiO2-1000(晶体)。

1.3 表征方法

采用美国Micromeritics Auto Chem-2920型化学吸附仪进行NH3-TPD测试。测定条件：He气流量为50 mL/min；升温速率为10 ℃/min；温度范围为25～600 ℃。使用美国Micromeritics公司的ASAP 2020 M+C型吸附仪，对催化剂进行氮气低温物理吸附，测定催化剂的比表面积(BET)和孔结构。采用Rigaku D/Max-2500型X射线衍射仪(XRD)测定催化剂的晶相结构。测定条件：Cu靶，石墨单色滤光片；工作电压为40 kV；电流为100 mA；扫描范围为10°～70°；连续扫描方式，扫描速率为12°/min。采用德国Bruker公司的VECTOR 22傅里叶红外光谱分析仪对催化剂样品进行结构和基团的分析(FTIR)。仪器分辨率为4 cm-1；扫描速率0.2 cm/s；扫描次数10；波数范围4000～400 cm-1。

1.4 催化剂中杂质含量测定

催化剂中杂质含量采用两种方法测定：ICP间接法和直接法。ICP间接测定法是采用Perkin Elmer公司的Opfima 7300V型等离子发射光谱(ICP-OES)测定Fe2O3的含量，从而计算杂质的含量。直接测定方法是：取10 g的Fe2O3-0样品置于500 mL烧杯中，加入200 mL体积分数为50%的稀盐酸，加热到80～90 ℃使Fe2O3的溶解，约2 h后冷却静置，将上层清液取出后继续加入稀盐酸重复上述过程。经过2次溶解后将其中未溶解的固体洗涤、过滤后，400 ℃焙烧1 h，称量得到杂质的质量。

1.5 TDC分解反应实验

TDC分解合成TDI反应式如(1)～(2)所示。

(1)

(2)

前期工作中[12]已考察了Zn、ZnO、SiO2、Al2O3、Fe3O4、Pb3O4以及Fe2O3等多种外购催化剂对TDC分解反应的催化性能，表明Fe2O3对TDC分解反应有较好催化活性。借鉴前期优化结果，TDC分解反应条件：以邻苯二甲酸二辛酯为溶剂，TDC质量浓度为2.38×10-2g/mL，催化剂质量浓度为8.52×10-3g/mL，反应温度为240 ℃，反应压力为7.33 kPa，反应时间为1.5 h。

在冷凝装置中通入相应的冷却介质，将25 mL邻苯二甲酸二辛酯、0.426 g催化剂加入250 mL四口烧瓶中，通入氮气；加热至设定反应温度，抽真空至设定压力；将1.191 g TDC溶于25 mL邻苯二甲酸二辛酯，然后由恒压滴液漏斗匀速滴入烧瓶进行反应；反应汽、液产物经分离柱、两级冷凝装置依次分离、冷凝，一级冷凝后接收TDI和中间产物甲苯单异氰酸酯(TMI)，二级冷凝后接收副产物甲醇。

采用液相色谱对反应产物进行定量分析[16]：将无水乙醇与TDI和中间产物TMI进行衍生反应，采用高效液相色谱定量分析衍生物的量，以定量计算TDC转化率、TDI及TMI收率。定量分析采用美国Waters公司Waters 515型高效液相色谱仪，配有2487型双波长紫外检测器，紫外光检测波长为254 nm。色谱分析条件如下：Turner C18(4.6 mm×150 mm)色谱柱，流动相为甲醇-水的混合溶液(体积比为6∶4)，流速为0.5 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 Fe2O3制备方法对其催化性能的影响

采用不同方法制备的Fe2O3对TDC分解反应的催化效果如表1所示。由表1可见：市售Fe2O3-0的催化效果最好，TDC的转化率达100%，且几乎全转化为TDI和TMI，没有副反应；自制Fe2O3-2和Fe2O3-3的催化活性也较高，TDC的转化率均达100%，但TDI、TMI的总收率和总选择性都较低，说明副反应较多；自制的Fe2O3-1催化活性较低，TDC的转化率仅79.0%，但其TDI和TMI的总选择性达到100%，说明无副反应发生。

表1 不同方法制备的Fe2O3的催化性能Table 1 Catalytic performances of Fe2O3 prepared bydifferent methods

Reaction conditions：ρcatalyst=8.52×10-3g/mL；T=240 ℃；p=7.33 kPa；ρTDC=2.38×10-2g/mL；t=1.5 h

2.2 不同方法制备Fe2O3催化剂的表征与分析

2.2.1 NH3-TPD表征

催化剂的酸性和酸量是影响其性能的重要因素，考察不同Fe2O3催化剂的NH3-TPD结果如图1所示；其峰面积积分结果列于表2。图1可以看出：不同Fe2O3催化剂在100～250 ℃和250～400 ℃范围内均出现了2个脱附峰，分别对应催化剂的弱酸中心和中强酸中心；而高于400 ℃时没有出现明显的脱附峰，表明催化剂没有强酸中心。由表2可见，催化效果最好的Fe2O3-0的弱酸中心酸量较多，而中强酸中心很少，说明在TDC分解反应中起催化作用的是弱酸中心而不是中强酸中心。此外，由表2可知，不同Fe2O3的弱酸酸量相差不大，不会使其催化性能产生明显差别。

图1 不同方法制备Fe2O3的NH3-TPD曲线Fig.1 NH3-TPD profiles of Fe2O3 prepared bydifferent methods

表2 不同Fe2O3催化剂的NH3-TPD表征结果Table 2 NH3-TPD characterization results ofdifferent Fe2O3 catalysts

2.2.2 BET分析

表3为Fe2O3比表面积、孔体积和孔径的测定结果。由表3可见：不同方法制备的Fe2O3的比表面积、孔体积和孔径相差很大；但结合表1中TDI、TMI收率发现，比表面积和孔体积对Fe2O3的催化活性没有规律性的影响；孔径则对其催化活性影响很大。Fe2O3-0的孔径很大，TDC分子可以容易地进入孔内，在活性位上进行反应；其他Fe2O3的孔径较小，TDC分子难于进入孔道内部、或速率很慢，起催化作用的活性位少，因此催化效果较差。其中Fe2O3-2催化剂孔径最小，其催化TDC分解反应的活性最差。这说明孔径是影响Fe2O3催化性能的主要因素之一。然而，Fe2O3-1的孔径比Fe2O3-3的大，但TDI与TMI的总收率反而小，说明催化活性还与其他因素有关。

表3 不同Fe2O3催化剂的比表面积、孔体积和孔径Table 3 The surface area, pore volume and pore size ofdifferent Fe2O3 catalysts

各种Fe2O3催化剂的SEM表征结果如图2所示。由图2可见，不同方法制备的Fe2O3催化剂的表观形貌有很大差别：Fe2O3-0催化剂是由大小不均匀的粒子散堆而成的(图2(a))；Fe2O3-2表面有很多致密的小孔(图2(b))，因而比表面积很大；Fe2O3-1和Fe2O3-3均为长/径比约为5的棒状粒子(图2(c)和(e))。此外，从图2还可知，Fe2O3-1颗粒发生了团聚(图2(d))，而Fe2O3-3颗粒大小均匀、分散性好(图2(f))。团聚覆盖了粒子表面的活性位，使Fe2O3-1部分孔道堵塞，催化剂的活性降低。这可能是Fe2O3-1的催化效果比Fe2O3-3差的原因。

2.2.4 XRD表征

对各种Fe2O3催化剂进行XRD表征，结果如图3所示。由图3可以看出：Fe2O3-2是无定型结构；其他几种Fe2O3都在2θ为24.14°、33.15°、35.61°、40.85°、49.48°、54.09°、62.45°和63.99°处出现了相应的特征峰，与赤铁矿的标准谱图(JCPDS 33-0664)完全一致，说明是α-Fe2O3。其中，Fe2O3-0的特征峰最强，说明其结晶度最好。此外，在Fe2O3-0的XRD谱图中还有一些杂质峰，而Fe2O3-1和Fe2O3-3均无杂质峰。因此，推测Fe2O3-0的催化性能可能与其含有杂质有关。

综上可见，Fe2O3-0的催化效果最好，原因可能与其颗粒孔径大、结晶度好有关。而且，Fe2O3-0含有杂质可能影响其催化效果。因此，有必要对Fe2O3-0催化剂的杂质进一步分析。

图2 不同方法制备Fe2O3的SEM图像Fig.2 SEM images of Fe2O3 prepared by different methods(a) Fe2O3-0； (b) Fe2O3-2； (c)-(d) Fe2O3-1； (e)-(f) Fe2O3-3

图3 不同方法制备的Fe2O3催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of Fe2O3 prepared by different methods

2.3 Fe2O3-0催化剂的杂质分析

2.3.1 Fe2O3-0催化剂中杂质组分的分析

图4为Fe2O3-0的XRD表征结果。由图4可以看出，未经焙烧样品Fe2O3-0-25 ℃的XRD图中除了α-Fe2O3的特征峰外，2θ在20.86°、26.64°、36.54°、50.13°和68.13°处的特征峰与SiO2的标准谱图(JCPDS 65-0466)高度吻合。同时，2θ为26.64°处的特征峰与β-FeOOH的标准特征峰也吻合(JCPDS 34-1266)，因此，Fe2O3-0中的杂质可能是SiO2或(和)β-FeOOH。经400 ℃和600 ℃焙烧处理2 h后，样品Fe2O3-0-400 ℃和Fe2O3-0-600 ℃的XRD图中Fe2O3的特征峰位置不变，说明其未发生晶型上的改变。但杂质的特征峰依然存在，因而可以确定Fe2O3-0中的主要杂质是SiO2，而不是β-FeOOH。因为β-FeOOH在600 ℃时会完全转变为α-Fe2O3[17]，特征峰消失。

图4 Fe2O3-0催化剂在不同焙烧温度下的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of Fe2O3-0 calcined atdifferent temperatures

图5为Fe2O3-0的FTIR表征结果。文献表明[18]，560 cm-1和480 cm-1附近是α-Fe2O3中 Fe-O 的红外特征峰。由图5可以看出：在FTIR谱中除了α-Fe2O3中Fe-O的特征峰外，在 790 cm-1和1100 cm-1处还分别出现Si-O-Si的不对称伸缩振动吸收峰和Si-O的对称伸缩振动吸收峰[19-20]，说明Fe2O3-0中的Si主要以SiO2的形式存在。在1474 cm-1处出现吸收峰，表明Fe2O3-0中可能黏附了含C-H的烃类油酯。该谱图中没有出现β-FeOOH的特征峰(847 cm-1和684 cm-1附近[21])，因此基本可确定在Fe2O3-0中没有β-FeOOH。由图5还可以看出：经高温焙烧后，790 cm-1和1100 cm-1处SiO2的特征峰依然存在；而 1474 cm-1附近的特征峰消失，可能是有机烃类化合物高温分解或燃烧了。

本研究中所得数据采用SPSS 19.0统计学软件进行分析，计量数据采用t检验，计数数据采用x2检验，当P＜0.05表示差异有统计学意义。

图5 Fe2O3-0催化剂在不同焙烧温度下的红外光谱图Fig.5 IR spectra of Fe2O3-0 calcined at different temperatures

2.3.2 Fe2O3-0催化剂中杂质组分的催化活性

采用不同温度焙烧的Fe2O3-0催化TDC分解反应，结果如图6所示。由图6可以看出：Fe2O3-0催化剂经过高温焙烧后催化效果几乎没有变化，表明催化剂上黏附的含C-H的有机油酯对Fe2O3-0的催化作用无影响。

图6 不同焙烧温度的Fe2O3-0催化性能比较Fig.6 Catalytic performances comparison of Fe2O3-0calcined at different temperaturesReaction conditions： T= 240 ℃； p=7.33 kPa；ρcatalyst=8.52×10-3 g/mL；ρTDC=2.38×10-2 g/mL； t=1.5 h

同时，由于低温焙烧对SiO2无影响，因而通过低温焙烧无法考察SiO2的催化活性。为考察SiO2对TDC分解反应的催化效果，将晶体SiO2(石英砂)分别进行700和1000 ℃的高温焙烧处理，得到晶体SiO2-700和SiO2-1000。其XRD表征结果如图7 所示；其催化TDC分解反应效果见表4。

由图7可以看出：无定型SiO2的2θ在20°～25°范围内有1个大鼓包；不同温度处理的晶体SiO2的XRD中都呈现明显的晶相特征。随着处理温度的升高，2θ在20.86°、26.64°处的结晶度保持良好，而其他晶面的结晶度逐渐变弱，尤其当处理温度为1000 ℃时，其他晶面的特征峰几乎消失。比较XRD谱图可知，SiO2-1000的晶型与Fe2O3-0中杂质SiO2的晶型相符。由表4可以看出，晶体SiO2催化TDC分解反应的效果优于无定型SiO2，且晶体SiO2-1000的催化效果最好。

图7 不同SiO2和Fe2O3-0的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of different SiO2和Fe2O3-0

表4 不同SiO2的催化效果Table 4 Catalytic performances of different SiO2

Reaction conditions：T=240 ℃；p=7.33 kPa；ρcatalyst=8.52×10-3g/mL；ρTDC=2.38×10-2g/mL；t=1.5 h

综上，Fe2O3-0样品不是纯Fe2O3，其主要杂质是SiO2。SiO2对TDC分解反应有一定的催化活性；晶体SiO2-1000的晶型与Fe2O3-0样品中杂质SiO2的晶型相符，且其催化效果优于其他温度处理的晶体SiO2。

2.3.3 Fe2O3-0中SiO2含量的测定

由ICP测得样品Fe2O3-0中的Fe2O3质量分数为60%以上，可以间接得到其中SiO2的质量分数为30%以上。直接法测得Fe2O3-0样品中SiO2的质量分数约为40%。因此，Fe2O3-0样品中SiO2质量分数在30%～40%之间。

2.4 Fe2O3与SiO2双组分催化剂催化TDC分解反应

在分析市售Fe2O3-0的基础上，实验由Fe2O3-1与SiO2制备了双组分催化剂，并考察双组分催化剂对TDC分解反应的催化效果，结果如表5所示。由表5可以看出：不论是Fe2O3-1和SiO2物理混合的双组分催化剂，还是在制备Fe2O3-1过程中加入SiO2得到的复合型双组分催化剂，其催化效果均优于单组分Fe2O3-1，TDI的收率提高；尤其是在制备Fe2O3-1过程中加入晶体SiO2-1000后，TDC转化率提高明显，TDI收率提高很多，说明Fe2O3和SiO2之间存在正协同作用，促进了反应的进行。

对于Fe2O3催化TDC分解反应的机理，笔者认为Fe2O3催化剂的金属Fe3+与TDC中的羰基氧发生配位作用是TDC催化分解的关键。其中，显正电性的Fe吸引C=O键的电子云，使电子云密度向O偏移，C=O双键被削弱断裂形成单键以及 N-H 键断裂，从而形成N=C双键。SiO2催化TDC分解反应可能也是基于相似的反应机理，Si4+与TDC的羰基氧的配位作用可以促进TDC分解反应的发生。当Fe2O3掺杂SiO2后，Fe3+和Si4+的同时存在导致催化剂的电子云分布发生了一定偏移，进一步有利于C=O双键断裂形成单键以及N-H键断裂，从而最终有利于-NCO基团的形成。