新疆艾比湖流域枯、丰水期三维荧光光谱特性及其与水质的关系*
2020-03-27张兆永张海威朱世丹张贤龙
王 迪,张 飞,3**,张兆永,张海威,朱世丹,张贤龙
(1:新疆大学资源与环境科学学院智慧城市与环境建模自治区普通高校重点实验室,乌鲁木齐 830046)(2:新疆大学绿洲生态教育部重点实验室,乌鲁木齐 830046)(3:中亚地理信息开发利用国家测绘地理信息局工程技术研究中心,乌鲁木齐 830046)(4:南京师范大学地理科学学院,南京 210046)
湖泊及其流域是全球水资源的重要组成部分,也是人类进行生产生活的重要场所,对调节河川径流、发展灌溉农业、提供工业和饮用的水源以及改善区域生态环境等方面起着重大作用. 近些年来艾比湖流域大力发展经济,人口剧增,在需水量大幅增长的同时,水体污染也愈发严重. 当下,对水质进行评价的指标有很多,常见的指标有化学需氧量(COD)、溶解氧(DO)、五日生化需氧量(BOD5)、总磷(TP)、总氮(TN)等. 如张涛等[1]、张海威等[2]均以一些常规水化学参数对水体进行现状分析及评价. 三维荧光光谱(3D-EEM)技术近年来被广泛用于探索水体DOM的来源和特征、地表水环境质量评价和管理等领域,特别是在水土环境、沉积物、污水与堆肥处理等领域. 通过EEM技术可以获得有机物质的有效信息,进而对不同环境中的有机物成分和动力学因素进行阐述[3]. DOM作为污染物的重要载体,影响着污染物的迁移和转化[4],主要来源有来自土壤和凋落物等的外源输入,以及来自微生物活动的内源性输入[5],二者共同形成水中DOM的化学结构和组成特征：同时,越来越多的有机污染使得水体的DOM结构和转化过程更加复杂,影响了流域的地表水环境质量.
国外开展对三维荧光的研究较早并取得了迅猛的发展和应用[6-8],为大型湖泊和河流的水质监测提供了潜在应用的可能. 早期国内一些学者利用三维荧光技术对水体DOM的性质进行研究,如：研究海洋中不同DOM来源的特征[9]、近岸水体DOM组分变化机制[10]、研究表层沉积物溶解性有机物光谱特征[11]、暴雨中DOM的光谱特征及来源解析[12]、水环境中DOM特征及动态、湖泊沉积物等多孔介质中DOM组成和分布[13]等方面都能取得很好的效果. 但近些年来利用三维荧光技术对湖泊河流的研究大多只针对某一时期,而不能探究其在时间序列下的变化. 因此本文开展了基于三维荧光技术的艾比湖流域枯、丰水期下三维荧光光谱特性及其与水质关系的分析研究.
精河和博尔塔拉河作为艾比湖重要河流维持着该地区乃至整个新疆北部的生态平衡,1950s-1970s艾比湖流域的主要河流受人口增长和大规模水土开发的影响,其主要河流出现断流的现象,现在仅存的博尔塔拉河与精河的水量大规模减少,水体污染严重,生态环境恶化. 基于此本文以2018年5月(汛期)和2018年8月(旱期)的主要入湖河流——精河和博尔塔拉河为研究区,采用平行因子分析法(PARAFAC)[14-15]与三维荧光区域积分相结合的方法实现对荧光组分的成分分解[16],对枯水期与丰水期下主要入湖河流的DOM 组分及其相对含量进行定性及定量分析并对其变化情况进行探讨,其次研究枯、丰水期下的荧光指数与水质参数之间的关系,为艾比湖流域的治理和生态环境恢复提供理论支持.
1 研究区概况
新疆艾比湖湿地国家级自然保护区位于(44°31′05″～45°09′35″N,82°33′47″～83°53′21″E,图1)并途径博尔塔拉蒙古自治州、奎屯市、独山子、乌苏市和托里县. 保护区总面积达2670.8 km2,规划保护区核心区面积1054.7 km2,其中水域面积占875.7 km2. 湖区年平均降水量小于100 mm,而山区降水量较大,是湖区主要的水源补给区. 湖面呈椭圆状,平均水深2～3 m,湖面海拔189 m[17]. 博尔塔拉河和精河作为湖水的主要来源从西面和南面汇入艾比湖. 近些年来由于气候变化和人类活动,湖水径流量快速减少,其中水量最大、流程最长的奎屯河也完全断流[18]. 本研究所选的精河和博尔塔拉河(44°00′～45°23′N,79°53′～83°53′E)年径流量变化较为缓慢,位于准噶尔盆地的西南缘,西部、南部、北部三面环山,东部与准噶尔盆地相连[19].
图1 研究区及采样点示意(B1～B15代表博河15个采样点,J1～J9代表精河9个采样点)Fig.1 Distribution of the research area and sampling sites
2 数据与方法
2.1 野外数据的获取与处理
本文使用的数据采自2018年5月和8月的艾比湖流域,在采集水样的同时,用GPS同步记录采样点的经纬度坐标. 如图1所示,选取两期各24个经纬度重合的采样点作为研究数据进行分析讨论更能反映艾比湖流域枯、丰水期的水体三维荧光变化.
表1 水质指标及实验方法
2.2 研究方法
2.2.1 荧光光谱分析法 使用150 W氙灯做为激发光源,将电压设为700 V,然后使用日本生产的Hitachi F-7000高灵敏度的荧光光谱分析仪进行分析；激发波长的扫描范围为(Ex)200～450 nm,发射波长(Em)扫描范围为250～600 nm,激发和发射波长的增量均设为5 nm,狭缝宽度为5 nm,扫描速度为2400 nm/min. 稀释扫描的样品以降低荧光淬灭对样品的影响,直到其在254 nm波长处的UV吸光度小于0.1.
2.2.2 荧光光谱的空白校正 将扫描得到的光谱利用去离子水扣除Em
2.2.3 平行因子分析法(PARAFAC) PARAFAC法是通过使用交替最小二乘原理将由多EEM数据组成的三维阵列X分解成三个负载矩阵的方法,以此来完成三维荧光光谱的解析,将完成预处理的数据放入Matlab2012a软件中进行PARAFAC,并且通过残差分析和裂半分析来检验PARAFAC模型的有效性,最终确定最佳可溶性有机物(DOM)组分的数量[21]. 其中,PARAFAC模型计算公式如下所示[22-24]:
(1)
式中,xijk为第i个样点在激发波长Ex为k、发射波长Em为j处的荧光强度；aif为因子得分,表示第f个组分浓度在第i个样品浓度中的占比；bjf、ckf为载荷,分别是第j个发射光谱和第k个激发光谱与第f个组分的相对值；eijk是残差元素；F为模型中所设定的组分因子数量.
2.2.4 三维荧光区域积分法 通过计算指定区域的标准体积(Φi,n)和总的标准体积(ΦT,n)来反映相应区域中特定结构荧光物质的含量和相对含量的方法就是三维荧光区域积分法[25-26]:
(2)
(3)
Φi,n=MFi·Φi
(4)
(5)
式中,ΔλEx为激发波长间隔；ΔλEm为发射波长间隔；I(λEx,λEm)指对应于激发与发射波长的荧光强度；Pi,n为荧光物质的相对含量；MFi是倍乘系数,区域Ⅰ为20.4,区域Ⅱ为16.4,区域Ⅲ为4.81,区域Ⅳ为8.76,区域Ⅴ为1.76.
2.2.5 荧光指数法 荧光指数(FI)是指当激发波长为370 nm并且发射波长分别为470和520 nm时的荧光强度的比率,当FI<1.4时DOM是陆地或土壤源输入,FI在1.4～1.9之间表明水体DOM是陆源和自生源贡献相结合,FI>1.9表明微生物活动强烈,荧光指数可以区分DOM的来源[27].
自生源指数(BIX)是指在激发波长为245 nm时,发射波长分别为380和430 nm的荧光强度比率.BIX>1表明自生来源主要受生物或细菌的影响,BIX在0.6～0.7之间表明陆源输入或人类活动对自生源指数的影响较大,是反映DOM中自生贡献比例的指标[28].
腐殖化指数(HIX)是在245 nm的激发波长下、435～480 nm和300～345 nm发射波长范围内的平均荧光强度的比率. 当HIX<4时,表明水体的DOM腐殖化程度不强,HIX在10～16时,则表明DOM具有显著的腐殖质特征[27].
2.3 数据的分析与处理
本文使用的荧光数据是基于三线性分解理论处理的,然后对DOM的三维荧光光谱进行解谱. 将完成预处理的数据置于Matlab2012a软件中用DOMFluor工具箱进行平行因子模型分析,使用残差分析来测试PARAFAC模型的有效性,并确定最优的DOM组分数目[21]. 将所得到的光谱进行扣除去离子水矫正以确保荧光光谱特性的可比性. 该方法主要包括以下几个关键步骤：1)数据的采集与预处理：包括荧光数据的测定,光谱、内滤波、样品浓度的稀释以及散射校正；2)异常值的分析处理：确定和移除所出现的异常值(在计算样品的杠杆率时可找到异常值),通过反复迭代来确定组分数目；3)模型的确认：结合实际情况,反复验证所得组分的合理性；4)模型结果的解译：通过荧光特性的变化和样品之间组分的比例进行定性和定量的分析[21]. 同时利用Matlab2012a软件对三维荧光光谱进行荧光积分处理以计算整体区域的标准体积的比率.
本文在ArcGIS 10.2软件中绘制研究区图以及采样点分布图. 运用Origin 9.1软件进行数据分析,将数据放入SPSS 20软件中进行均值、标准差、方差分析、以及相关性分析,P< 0.05为达到显著检测水平,P<0.01为极显著水平.
3 结果与分析
3.1 精河与博尔塔拉河水体的荧光组分在枯、丰水期下的特征研究
采用平行因子分析法对精河与博尔塔拉河不同时期的三维荧光光谱进行分析,结果显示在枯水期和丰水期下河流的DOM组分存在细微差异(图2),从图中可以看出,河流在枯水期与丰水期的4种荧光组分为C1(240,425 nm)UVC类腐殖质[29-30]、C2(225,290 nm)紫外区内络氨酸类有机物[31]、C3(230/280,330 nm)类蛋白类有机物[32-33]和C4(265,260 nm)类腐殖质[31]. 两期数据所解谱出的4种组分从总体上看较为相似.
为了更深层次探究DOM在枯、丰水期的荧光特性,本文采用三维荧光区域积分法定量分析DOM荧光组分特征,使用激发和发射波长将三维荧光光谱分为五个区域[26,34]：区域Ⅰ(Ex/Em=220～250 nm/280～330 nm)为络氨酸类蛋白质；区域Ⅱ(Ex/Em=220～250/330～380 nm)为芳香类蛋白质；区域Ⅲ(Ex/Em=220～250 nm/380～550 nm)为富里酸；区域Ⅳ(Ex/Em=250～280 nm/280～380 nm)为可溶性微生物代谢物；区域Ⅴ(Ex/Em=220～250 nm/380～550 nm)为类腐殖质酸. 通过计算两期数据特定区域的光谱积分与整体区域的标准体积的比率,反映相应区域中荧光物质的含量和相对含量(图3).
图2 基于平行因子分析法的枯水期(a)和丰水期(b)艾比湖流域精河与博尔塔拉河荧光组分Fig.2 Fluorescence components identified by PARAFAC model in Jing River and Bortala River ofLake Ebinur in dry and wet seasons
本文在博河和精河各选取3个点进行研究,可以知道博河在枯水期时区域Ⅰ络氨酸类蛋白质的占比介于17.607%～32.797%之间,区域Ⅱ芳香类蛋白质的占比介于24.155%～28.089%之间,区域Ⅲ富里酸的占比介于3.913%～12.403%之间,区域Ⅳ可溶性微生物代谢物的占比介于22.215%～31.260%之间,区域Ⅴ类腐殖质酸的占比介于8.674%～23.064%之间；丰水期时区域Ⅰ络氨酸类蛋白质的占比介于16.386%～46.148%之间,区域Ⅱ芳香类蛋白质的占比介于19.665%～24.523%之间,区域Ⅲ富里酸的占比介于6.246%～21.201%之间,区域Ⅳ可溶性微生物代谢物的占比介于16.744%～22.208%之间,区域Ⅴ类腐殖质酸的占比介于5.370%～17.126%之间. 从图3中可以看出博河在枯水期时络氨酸类蛋白质和类腐殖质酸的占比有较为明显的变化. 芳香类蛋白质、可溶性微生物代谢物以及类腐殖质酸在枯水期的占比高于丰水期；富里酸在丰水期的占比高于枯水期.
精河在枯水期时区域Ⅰ络氨酸类蛋白质的占比介于29.306%～33.254%之间,区域Ⅱ芳香类蛋白质的占比于23.406%～31.157%之间,区域Ⅲ富里酸介于的占比2.189%～22.240%之间,区域Ⅳ可溶性微生物代谢物的占比介于16.608%～25.982%之间,区域Ⅴ类腐殖质酸的占比介于7.419%～7.875%之间；在丰水期时区域Ⅰ络氨酸类蛋白质的占比介于21.189%～31.588%之间,区域Ⅱ芳香类蛋白质的占比介于18.715%～19.635%之间,区域Ⅲ富里酸的占比介于27.433%～34.153%之间,区域Ⅳ可溶性微生物代谢物的占比介于11.416%～15.125%之间,区域Ⅴ类腐殖质酸的占比介于10.038%～11.396%之间. 从图3中可以看出对于精河来说,芳香类蛋白质和可溶性微生物代谢物的占比在枯水期高于丰水期；富里酸和类腐殖质酸的占比是丰水期高于枯水期,说明水中腐质化程度较高.
图3 枯水期和丰水期时精河和博尔塔拉河DOM组分的分布Fig.3 Distribution of the abundance of DOM components in Jing River and Bortala River in dry and wet seasons
总的来说,通过利用三维荧光区域积分法将三维荧光光谱主要分为类蛋白物质和类腐殖质物质,富里酸的含量受到植被腐烂和微生物活动的影响,可溶性微生物代谢物在DOM组分中的含量从一定程度来说受到污水排放的影响,类腐殖酸常出现在河流DOM样品中,来源主要是生物或水生细菌活动所产生的代谢物[35]. 两条主要入湖河流的芳香类蛋白质以及可溶性微生物代谢物在枯水期的DOM组分的占比高于丰水期,富里酸在丰水期的占比高于枯水期.
3.2 精河与博尔塔拉河荧光指数在枯、丰水期下的变化
本文选取3个在目前应用广泛的荧光指数来进一步识别DOM的组分及性质,这些指数可以更好地描述水体在枯水期与丰水期的荧光特性.
精河的三类荧光指数在枯、丰水期下的变化幅度较为平缓,而博河的三类荧光指数变化幅度较大(图4). 在枯水期时2条河流的FI值在1.9～4.0之间；汛期时精河和博尔塔拉河的荧光指数在1.9～2.8之间,变化相对平稳,表明在枯、丰水期2条河流中的微生物活动是影响DOM组分转化的主要因素.
枯水期时精河与博尔塔拉河的BIX值在1.0～4.7之间,大部分样点的BIX值在1以上且变幅不大；丰水期时精河与博尔塔拉河的BIX值介于0.9～4.4之间,其中精河的BIX值都在1以上. 表明生物或细菌是影响水体中腐殖质在枯、丰水期下变化的主要原因,DOM在枯水期时的自生源贡献略大于丰水期.
博尔塔拉河和精河在枯水期时的HIX值介于0.3～2.6之间,总体上小于4,表明2条河流的DOM腐殖化程度均较弱；汛期时精河和博尔塔拉河水质的HIX值在0.4～2.6之间,两期数据中精河的HIX值变幅不大而博尔塔拉河的HIX值变幅较大,但2条河流的HIX值均小于4,表明精河与博尔塔拉河在枯、丰水期DOM组分的腐殖化程度均较弱(图4). 总体来看,精河的三类荧光指数在枯、丰水期下的变化较小；博河在其下游部分三类荧光指数的变化较大.
DOM的腐质化程度反映了陆源贡献率的大小,腐质化程度越高,DOM的陆源贡献更大[20]. 所以,精河与博尔塔拉河水质在枯、丰水期下的变化主要受微生物活动和生物或细菌活动的共同影响.
图4 精河(a)和博河(b)在枯、丰水期下各采样点荧光指数的变化Fig.4 Changes of fluorescence indexes in Jing River(a) and Bortala River (b) of each sampling site in dry and wet seasons
3.3 精河与博尔塔拉河的水质现状
图5 枯水期和丰水期精河和博尔塔拉河水质参数统计描述(虚线代表平均值、实线代表中位值)Fig.5 Statistical description of water quality parameters of Jing River and Bortala River in wet and dry seasons(The dotted line represents the average and the solid line represents the median)
3.4 枯、丰水期精河和博尔塔拉河荧光指数与水质参数的关系
图6 枯水期(a)和丰水期(b)的水质参数与荧光指数的相关性Fig.6 Correlation between water quality parameters and fluorescence indexes in dry(a) and wet(b) seasons
图7 枯水期水质参数与荧光指数的关系Fig.7 Relationship between water quality parameters and fluorescence indexes in dry season
图8 丰水期水质参数与荧光指数的关系Fig.8 Relationship between water quality parameters and fluorescence indexes in wet season
图9 荧光峰值与水质指标的关系Fig.9 Relationship between water quality index and fluorescence peak
4 讨论
2)降雨和高山融雪是艾比湖重要的产流方式,不同补给的河流在枯水期和丰水期的水体DOM来源存在一定的差异,在其荧光特性上会有所体现,从图2中可以看出精河和博尔塔拉河在枯水期和丰水期下的荧光组分较为相似,但还是存在微小的差异,其原因可能是由于河流补给的来源不同会对水体荧光光谱产生影响. 除此之外,2条河流附近的土地利用/覆被类型的差异可能也会导致水体荧光光谱发生变化,艾比湖流域附近的土地利用/覆被类型主要有水域、湿地、盐渍地、林草地和荒漠等利用类型,其中盐渍地可分为轻度、中度和重度三类[37-38],水体荧光特性的变化是否受河流流经区域的LUCC(土地利用/土地覆被变化)影响以及受哪种土地覆被类型的影响较大是后期研究中需重点探讨的内容. 从前人的研究中可以得知,由于人为的破坏,艾比湖流域水体面积明显减少,地下水位下降使得荒漠化进程加剧,地表水盐分含量增加,水体荧光组分及荧光指数与地表水盐分均存在一定相关性,利用三维荧光光谱技术可以对水体含盐量进行诊断[39],在枯、丰水期下水体三维荧光特性存在的差异是否与不同时期地表水盐分的变化有关是后期需深入探讨的内容.
3)本文基于前人的研究来进行时间序列上的动态研究,通过研究三维荧光光谱特性在枯、丰水期下的变化以及其与水质的关系可以看出精河与博尔塔拉河在枯、丰水期时荧光光谱特性有所不同,它们与水质之间存在一定的关系. 但因为本文所探讨的时间周期较短,重点探讨的是水体三维荧光光谱所具有的特性及其与水质的有怎样的关系,对于二者之间的联系有何变化规律会在随后的研究中进一步探讨.
5 结论
1)采用平行因子分析法对精河与博尔塔拉河在枯、丰水期的三维荧光光谱进行分析发现两期数据都有4组类似的荧光组分,通过分析博尔塔拉河与精河5种DOM荧光组分区域在不同时期占比的变化,可以发现博河与精河的芳香类蛋白质以及可溶性微生物代谢物在枯水期的浓度高于丰水期,富里酸在枯水期的浓度低于丰水期.
2)通过比较枯水期与丰水期下的主要入湖河流的3种荧光指数可以发现,精河的3种荧光指数在枯、丰水期下的变化幅度都较小,FI值都在1.9以上,BIX值大多都在1以上,HIX值整体上小于4；博尔塔拉河的3种荧光指数在枯、丰水期下的变幅较大,其中FI值都在1.9以上,BIX值大多都在0.9以上,HIX值在0.3～2.6之间,整体上小于4. 由此可以看出,精河与博尔塔拉河水质在枯水期与丰水期的荧光指数变化主要受到微生物活动及生物或细菌的共同影响,人类活动对水体荧光指数的影响较小.
